В связи с тем, что результаты, полученные с использованием третьего закона термодинамики, противоречат результатам, полученным на основе формул (9), (14), (15), по меньшей мере одна из этих формула не согласуется с третьим законом термодинамики. Выше было показано, что формулы (9) и (14) согласуются с третьим законом термодинамики. Можно предположить, что с третьим законом термодинамики не согласуется формула (15), которая выражает теорему Гиббса об энтропии смеси идеальных газов.

В пользу такого предположения говорит то обстоятельство, что для случая смешения тождественных газов, когда теорема Гиббса не используется, результаты, полученные на основе формулы (49) и на основе формул (3), (9), (15), совпадают: в том и другом случае получается ΔS_с = 0.

Несложно убедиться в том, что, используя третье начало термодинамики, невозможно вывести формулу, выражающую теорему Гиббса.

Если представить смесь идеальных газов, имеющих равные парциальные давления, то энтропия каждого чистого газа, имеющего данное давление и объем, выразится формулой (46), энтропия смеси формулой (48). Чтобы теорема Гиббса была истинной, необходимо, чтобы для любых пар идеальных газов выполнялось равенство:

Это равенство ниоткуда не следует. Таким образом, так называемая теорема Гиббса об энтропии смеси невыводима из начал термодинамики.

Но ведь теорему Гиббса об энтропии смеси идеальных газов доказывают — может возразить читатель. Рассмотрим эти доказательства.

У многих авторов (см. например [6, с.69; 18, с.14-15; 31, с.152-153]) можно прочитать, что теорема Гиббса доказывается на основе закона Дальтона (формула (11)).

Однако нам не встретилась ни одна работа, в которой было бы показано, как из закона Дальтона, уравнений состояния идеального газа, начал термодинамики, формул для энтропии чистого идеального газа (формул (1) — (11)) можно получить формулу (15). Это неудивительно. Исходя из формул (1), (5) — (10), и полагая, что теплоемкость смеси равна сумме теплоемкостей компонентов (c_с = c₁ + c₂) можно получить только формулу, выражающую изменение энтропии смеси при изменении состояния смеси через изменения энтропии компонентов:

ΔS_c = ΔS₁ + ΔS₂, (52)

Из формулы (52) формула (15) не следует.

Ряд авторов доказывают теорему Гиббса, рассматривая обратимое смешение двух газов при помощи полупроницаемых перегородок.

Но, во-первых, предположение о существовании таких перегородок для любых пар газов, на наш взгляд, более сомнительно, чем существование демона Максвелла — различить и разделить линейные молекулы-изомеры С₂₀Н₄₁Cl, отличающиеся тем, что в одной атом хлора связан с 10-м атомом углерода, а в другой — с 11-м, намного сложнее, чем молекулы, имеющие скорости 400 и 600 м/с.

Во-вторых, и это главное, если такие перегородки и существуют, то, осуществив обратимое смешение различных газов, можно доказать формулы (16) или (17), из которых теорема Гиббса, выражаемая формулой (15), не следует.

У самого Гиббса уравнение, выражающее теорему Гиббса, выводится в разделе «Фундаментальные уравнения идеальных газов и газовых смесей» работы «О равновесии гетерогенных веществ» [19, с.152-166] следующим образом.

Исходя из закона Дальтона (13) и выражения для дифференциала давления смеси вида:

dp = (S_с/V)dT + Σ(n_i/V)d_mi,

Гиббс получает выражение вида

dp = (ΣS_i)/V)dT + Σ(n_i/V)d_mi.

Поскольку в выражении для дифференциала давления смеси величина ΣS_i играет ту же роль, что и величина энтропии в выражении для дифференциала давления идеального газа, Гиббс заключает, что величина ΣS_i есть энтропия смеси [19, с.158 ]. Заключение необоснованное. Из того, что величина ΣS_i в одном отношении ведет себя подобно энтропии (занимает в одном уравнении то место, которое в аналогичном уравнении занимает энтропия), не следует, что она является энтропией.

Можно поэтому заключить, что так называемая теорема Гиббса в действительности является не теоремой, а аксиомой, которая логически несовместима с третьим законом термодинамики.

Теперь покажем, каким образом отождествление суммы энтропий компонентов смеси с энтропией смеси приводит к различным формулировкам парадокса Гиббса.

Энтропия — функция состояния. Соответственно, для определенной термодинамической системы – определенная функция параметров состояния системы.

Энтропия i-го идеального газа — определенная функция его температуры T_i, теплоемкости c_i, объема V_i, давления p_i, числа молей n_i, числа молекул N_с, которая выражается эквивалентными формулами (8) — (10).

Формулы (8) – (10) в классической термодинамике получают, исходя из начал термодинамики (формулы (1), (2), (4)), уравнений состояния идеального газа (5) и (7) и формулы (6) для работы, совершаемой идеальным газом.

Смеси идеальных газов характеризуются такими же параметрами, как и чистые газы – T, c, V, p, n – и, кроме того, мольными долями компонентов х_i, и парциальными давлениями компонентов p_i. Формулы (1), (2), (4) — (7), на основе которых для чистых идеальных газов получают формулы (8) — (10), справедливы и для смесей идеальных газов.

Можно поэтому ожидать, что энтропия смеси идеальных газов выражается формулами (8) — (10), в которых T_i, c_i, V_i, p_i, n_i, N_i означают соответствующие параметры смеси. Во всяком случае, вполне понятно, что функция состояния смеси идеальных газов, выражаемая такими формулами, характеризует смесь идеальных газов в таком же отношении, как функция состояния идеального газа, выражаемая формулами (8) — (10), характеризует идеальный газ.

Однако энтропию смеси идеальных газов S_c определяют иначе, чем энтропию чистых газов – используя аксиому, выражаемую формулой (15) (так называемую теорему Гиббса). В силу обсуждавшихся выше особенностей формул (8), (9), (15), получаемые при этом формулы (24) и (35) для энтропии смеси, в отличие от формул (8) и (9), содержат парадоксальный член L_x, равный R((n₁+n₂)ln(p₁+p₂)—n₁lnp₁—n₂lnp₂) или R((n₁+n₂)ln(n₁+n₂)—n₁lnn₁—n₂lnn₂).

Поскольку формулы (24) и (35) применяют для смесей, а формулы (8) и (9) для чистых газов, наличие в формулах (24) и (35) члена L_x рассматривается как проявление особенности смесей.

Противоречие формул (24) и (8), а также (35) и (9) обнаруживается, когда чистые газы рассматривают как смеси тождественных газов. Как говорилось выше, это противоречие Ван-дер-Ваальс и Констамм обсуждали в качестве одной из формулировок парадокса Гиббса [12, с.198-201].

Устранить это противоречие можно только одним способом: запретить применять формулу, выражающую энтропию смеси для случая тождественных компонентов. Обосновать этот запрет фактически, на наш взгляд, невозможно.

Думается, еще сложнее обосновать ошибочность определения энтропии смеси с помощью формул вида (8) – (10) через соответствующие параметры смеси.

Некорректность, которая привела к парадоксу Гиббса в этой формулировке, наглядно демонстрирует следующий пример.

Пусть, по аналогии членом nRlnn формулы (8),

S(y_i)=Ry_ilny_i. (53)

Согласно (15),

S(y₁+y₂)= S(y₁)+S(y₂) = Ry₁lny₁ + Ry₂lny₂. (54)

Если y₁=nx; y₂=n(1—x), то из (54) следует:

S(y₁+y₂) = Rnlnn — Rn(xlnx+(1—x)ln(1—x)). (55)

В то же время

S(nx+n(1—x)) = S(n)= Rnlnn. (56)

Формула (55) противоречит формуле (56), поскольку содержит логарифмический член L_x, который пропорционален величине (n₁+n₂)ln(n₁+n₂)—n₁lnn₁—n₂lnn₂ и появился потому, что (n₁+n₂)ln(n₁+n₂) ≠ n₁lnn₁+n₂lnn₂. Если считать формулу (15) истинной, то необходимо объяснить, почему, если y1=nx; y2=n(1—x), то

S(y₁+y₂) ≠ S(nx+n(1—x)). (57)

Можно заключить, что, приняв без должного обсуждения оп- ределение энтропии смеси по «теореме Гиббса» (формуле (15)), физики более столетия ищут физические причины неравенства вида (a+b)ln(a+b)≠alna+blnb.

Еще одно замечание по поводу теоремы Гиббса. Расчет энтропии различных систем (и с высокой точностью для газов) вы- полняют на основе спектральных данных (измерения молекулярных спектров) методами статистической термодинамики (см., например, [24, с.198-284; 30, с.496-521; 48, с.142-183]). Если использовать теорему Гиббса, то на основе одних и тех же спектральных данных можно получать различные значения энтропии — в зависимости от того, рассматривать ли находящееся в системе вещество как чистое или как смесь. Это приводит к неоднозначности энтропии, которая отсутствует в том случае, когда руководствуются, например, формулами (1) и (45).

Заметим: считая, что сумма энтропий компонентов смеси идеальных газов не является энтропией этой смеси, автор вовсе не берется утверждать, что сумма энтропий компонентов смеси не имеет физического смысла.

Для ряда задач знание суммы энтропий может оказаться полезным. К примеру, Макс Планк формулировал закон возрастания энтропии так: «В каждом процессе, имеющем место в природе, сумма энтропий всех тел, претерпевающем в этом процессе какие-либо изменения, возрастает» [45, с.37] (см. также [44, с.111; 46, с.54]). Соответственно, для случая смешения газов закон возрастания энтропии можно сформулировать как положение о возрастании суммы энтропий газов при их смешении.

Но не следует называть сумму энтропий компонентов смеси идеальных газов энтропией смеси, подобно тому как сумму синусов углов треугольника не следует называть синусом треугольника.