Для определения величины изменения энтропии при смешении тождественных газов подход, основанный на переходе системы из начального состояния в конечное путем обратимых процессов, неприменим, поскольку произвести обратимое расширение порции идеального газа в объеме, заполненном этим же газом с помощью полупроницаемой перегородки невозможно.

Величину изменения энтропии при смешении тождественных газов можно определить при втором подходе как разность энтропий системы в начальном и конечном состояниях, основываясь на формулах (3), (8)—(10), (14). В частности, если смешивается два равных количества одного и того же газа, имеющие одинаковые начальные температуры и давления, то из формул (3), (5), (8), (14) следует:

ΔS_с =2n_i[c_vilnT+Rln(V/n)+S_оv]—2n[c_vlnT+Rln(2V/2n)+S_оv]=0. (18)

Таким образом, если исходить из формул (3), (5), (8)—(10), (14), используемых в классической термодинамике, то изменение энтропии при смешении тождественных идеальных газов определяется однозначно.

Возникает вопрос: почему в таком случае некоторые авторы утверждали, будто при рассмотрении вопроса об изменении энтропии при смешении тождественных идеальных газов возникает противоречие? Чтобы найти ответ на этот вопрос, рассмотрим, каким образом тот или иной автор приходит к этому противоречию.

С. Д. Хайтун получает, что при смешении разных идеальных газов энтропия увеличивается на kNln2 [56, c.3]. Так как эта величина не зависит от рода газов, то, заключает он, и для смешения одинаковых газов должно получиться такое же значение. Но «при смешении одинаковых газов ровным счетом ничего не происходит, в частности, не должна возрастать и энтропия системы» [56, c.3]. Получается противоречие.

Противоречия не появилось бы, если бы С. Д. Хайтун не экстраполировал результат, полученный для смешения различных газов на случай тождественных газов, а произвел расчет изменения энтропии при «смешении» тождественных газов. Если произвести такой расчет, то можно получить, что изменение энтропии в этом случае равно нулю — в соответствии с формулой (18). Парадокс возник вследствие ошибки в рассуждении.

Таким же образом пришли к этому противоречию и другие авторы — Ван-дер-Ваальс и Ф. Констамм [12, с.200], А. Зоммерфельд [26, с.107], Б. М. Кедров [31, с.176], Д. В. Сивухин [49, с.138], которые экстраполировали результат, полученный для энтропии смешения различных идеальных газов на случай смешения тождественных газов и заявляли, что энтропия увеличилась, чего быть не должно, так как состояние системы после смешения тождественных идеальных газов не изменяется.

Обратим внимание на такой факт. Рассматривая вопрос об изменении энтропии при смешении тождественных идеальных газов, Дж. В. Гиббс написал:

«Если привести в соприкосновение две массы одного и того же газа, то они также перемешаются, но при этом не произойдет увеличения энтропии» [19, с.168].

Интересно, что, в отличие от названных выше авторов, Гиббс не привел никаких аргументов в пользу того, что для тождественных газов ΔS=0. Если учесть, что величину ΔS для смешения двух различных газов Гиббс нашел как разность энтропии смеси в объеме V и энтропии чистых газов в объемах V/2 (см. [19, с.167]) — фактически на основе формул вида (3), (8), (14), (15), то можно предположить, что он таким же способом находил значение изменения энтропии при смешении тождественных газов и получил для этого случая ΔS=0.

Обсуждая полученный результат, Гиббс написал:

«Мы считаем, что энергия и энтропия (тождественных, — В. И.) газовых масс после смешивания остаются такими же, как и до смешивания, потому что не видим никакой разницы в веществе этих двух масс» [19, с.168].

Противоречия с результатом вычисления нет. Наверное поэтому, как отмечалось в литературе, «описываемую ситуацию Гиббс нигде не называет парадоксальной» [18, с.28], «для самого Гиббса парадокса не существовало вообще» [31, с.58].

«Термин «парадокс Гиббса» был, вероятно, впервые введен О. Видебургом» [18, с.28].

О. Видебург находил изменения энтропии при смешении газов, основываясь на мысленном круговом процессе с использо- ванием полупроницаемых перегородок (см. [56, с.30]). Как сказано выше, такой подход не распространяется на случай смешения тождественных газов, что приводит к проблеме определения изменения энтропии при смешении тождественных газов.

Сегодня же, когда во всех учебниках термодинамики приводятся формулы для энтропии идеального газа вида (8)—(10), неоднозначность в определении изменения энтропии при «смещении» тождественных газов появляется только тогда, когда вычисление значения изменения энтропии подменяют необоснованными утверждениями о величине этого изменения.

Совершенно справедливо написали И. П. Базаров и П. Н. Николаев по поводу того, как сформулировал парадокс С. Д. Хайтун в начале своей монографии:

«Чтобы выяснить, чему равна энтропия смешения ΔS при смешении одинаковых газов, необходимо не ограничиваться словами, что при этом «ровным счетом ничего не происходит», а по известным формулам термодинамики для энтропии идеального газа вычислить ΔS в данном случае. Такое вычисление элементарно и показывает, что энтропия смешения одинаковых газов равна нулю» [8, с.2567].

Добавим, что, на наш взгляд, утверждения, будто при удалении непроницаемой перегородки, разделяющей тождественные идеальные газы с равными давлениями и температурами, «ничего не происходит» [56, с.3] («никакого изменения состояния системы вообще не будет» [44, с.237], «конечное состояние системы макроскопически ничем не отличается от начального» [49, с.138]), являются ошибочными, хотя бы потому, что система с перегородкой имеет больше число термодинамических степеней свободы, чем система без перегородки.

На наш взгляд, нелогично поступают те авторы, которые заявляют, что «удаление перегородки не изменяет термодинамического состояния макроскопических количеств газа» [201, с.27], а затем, вычисляя изменение энтропии при смешении тождественных идеальных газов, принимают, что в начальном состоянии в двух равных объемах V находится по N атомов газа, а «без перегородки число атомов становится 2N, а объем 2V» [там же].

Если состояние системы не изменилось, то должны оставаться неизменными параметры состояния системы. Если же начальное состояние системы характеризуется параметрами V, V, N, N, а конечное — 2V, 2N, причем эти значения фигурируют в формулах, по которым вычисляется функция состояния — энтропия, то следует признать, что состояние системы после устранения перегородки изменилось — даже если в начальном состоянии в различных объемах находились тождественные идеальные газы с равными давлениями и температурами. Однако при таком изменении системы ее энтропия не изменяется, как следует из соответствующих формул.

Обратим внимание и на такое обстоятельство. Рассматривая вопрос об однозначности вывода формулы для изменения энтропии при смешении идеальных газов, мы взяли в качестве исходных те формулы, которые имеются практически во всех современных курсах термодинамики, в частности, формулы (8)—(10). Меж ду тем, в литературе (см. например [47, с.632]) можно встретить формулу для энтропии идеального газа, отличающуюся от формулы (8) тем, что она вместо слагаемого n_iRln(V_i/n_i) содержит слагаемое n_iRlnV_i:

S_i = n_i(c_vilnT_i + RlnV_i + S_оvi). (19)

Если вместо формулы (8) использовать формулу (19), то можно получить значение энтропии смешения тождественных идеальных газов с равными начальными температурами и давлениями — такое же, как и для различных газов:

ΔS =2n(c_vlnT+RlnV+S_оv) - 2n(c_vlnT+Rln2V+S_оv) = 2nRln2. (20)

Некоторые авторы считают такой результат ошибочным — состояние не изменилось, а энтропия изменилась. На наш взгляд, такое мнение не обоснованно, поскольку, как сказано выше, есть веские основания утверждать, что при устранении непроницаемой перегородки, разделяющей газ на два объема, состояние системы изменяется ¹.

Какой формулой определяется изменение энтропии при смешении тождественных газов, (18) или (20), — определяется тем, какой формулой, (8) или (19), определяется энтропия чистого идеального газа.

Но если в качестве исходной взята какая-то одна из формул — независимо от того, какая именно — то энтропия смешения как различных, так и тождественных газов определяется однозначно.

-----------------------------

1 Кстати, в недавно вышедшей статье [33] «доказывается», что энтропия возрастает при смешении одинаковых газов с равными начальными температурами и давлениями.