Однозначно ли в классической термодинамике определяется изменение энтропии при смешении тождественных идеальных газов? Чтобы ответить на указанный вопрос, составляющий суть первой из рассмотренных выше формулировок парадокса Гиббса, воспроизведем рассуждения, в которых находится изменение энтропии при смешении тождественных идеальных газов.

Сначала запишем исходные формулы. Поскольку они имеются в любом курсе термодинамики, будем считать их общеизвестными и приведем без ссылок на литературу.

Согласно второму закону термодинамики, для равновесных систем существует функция состояния энтропия S, такая, что ее изменение при изменении состояния термодинамической системы определяется формулами:

dS ≥δQ/T, (1)

ΔS ≥∫δQ/T, (2)

где Q — количество теплоты, поглощаемой системой в процессе изменения состояния; T — температура источника теплоты.

Знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства — к необратимым.

Энтропия — функция состояния, следовательно,

ΔS = S_II — S_I, (3)

где S_I — энтропия системы в начальном состоянии; S_II — энтропия в конечном состоянии.

Согласно первому закону термодинамики

δQ = dU + δA , (4)

где U — внутренняя энергия системы, δA — работа процесса.

Для идеальных газов справедливы уравнения:

p_iV_i = n_iRT_i, (5)

δA = pdV, (6)

(∂U/∂V)_(T=const) = 0, (7)

где p_i — давление, V_i — объем, T_i — температура, R — универсальная газовая постоянная, n_i — число молей i-го газа.

В классической термодинамике энтропия идеального газа выражается следующими эквивалентными формулами:

S_i = n_i(c_vilnT_i + Rln(V_i/n_i) + S_оvi), (8)

S_i = n_i(c_pilnT_i — Rlnp_i + S_оpi), (9)

S_i = n_i(c_vilnT_i + Rln(V_i/N_i) + S_оvi), (10)

где: n_i — число молей i-го газа, N_i — число молекул i-го газа, c_vi и c_pi — его мольные теплоемкости, соответственно, при постоянном объеме и при постоянном давлении, T_i — термодинамическая температура, p_i — давление i-го газа, S_оvi и S_оpi — постоянные интегрирования, которые зависят от природы газа и не зависят от n, c, V, p, T.

Формулы (8) — (10), получают, основываясь на формулах (1), (4) — (7).

Согласно закону Дальтона, давление смеси идеальных газов pс выражается формулой:

p_с = Σp_i, (11)

где p_i — парциальное давление i-го газа в смеси; суммирование производится по всем компонентам смеси.

Основываясь на формулах (1)—(7) или формулах (9)—(10), можно получить, что изменение энтропии при изменении со- стояния постоянного количества идеального газа выражается следующими формулами:

ΔS_i = n_iс_vi ln(T_II/T_I) + n_iRln(V_II/V_I), (12)

ΔS_i = n_iс_pi ln(T_II/T_I) - n_iRln(p_II/p_I). (13)

Энтропия системы, состоящей из разделенных непроницаемыми перегородками подсистем (S_сn), равна сумме энтропий ее подсистем S_in:

S_сn = ΣS_in (14)

Энтропия смеси идеальных газов Sс, согласно теореме Гиббса, равна сумме энтропий компонентов смеси Si:

S₂ = S_с = ΣS_i. (15)

Определим теперь, чему равно изменение энтропии при смешении идеальных газов.

При смешении различных идеальных газов начальное состояние системы — газы одинаковой температуры, разделенные перегородками, конечное — смесь газов, имеющая тот же суммарный объем.

Для нахождения изменения энтропии при изменении состояния какой-либо термодинамической системы можно вообще применить два подхода.

При первом рассматривают какой-то обратимый процесс, переводящий систему из начального состояния в конечное (или последовательность обратимых процессов), и, зная параметры процесса, находят ΔS по формуле (2). При втором определяют значения энтропии системы в начальном и конечном состоянии и находят ΔS по формуле (3).

Первый подход к определению изменения энтропии при смешении двух различных идеальных газов применяют, предполагая существование полупроницаемых перегородок — проницаемых для одного газа и непроницаемых для другого. Процесс смешения представляют следующим образом. В начальном состоянии полупроницаемые перегородки сдвинуты вместе и разделяют различные газы (перегородка, пропускающая газ 1, находится со стороны газа 2). Затем эта перегородка перемещается в среде газа 2 (который она пропускает), и первый газ обратимо расширяется от объема V₁ до объема V₁+V₂. Потом вторая перегородка перемещается в среде газа 1 (который она пропускает), и второй газ обратимо расширяется об объема V₂ до объема V₁+V₂ (более подробное описание см., например, [24, 96-97] или [49, с.137-138]).

В каждом процессе изменение энтропии при расширении идеального газа можно найти, основываясь на формулах (1)—(7) или формуле (12), с учетом того, что расширение газов осуществляется при постоянной температуре. Изменение энтропии при смешении равно сумме изменений энтропии в каждом процессе. С учетом того, что начальные температуры газов T_i равны, из (12) следует:

ΔS_с = n₁Rln[(V₁+V₂)/V₁)] + n₂Rln[(V₁+V₂)/V₂]. (16)

Если смешиваются два различных идеальных газа с равными начальными давлениями, и, кроме того, n₁= n₂=1, то

ΔS_с = 2Rln2. (17)

При втором подходе изменение энтропии при смешении двух идеальных газов равно разности энтропий системы в начальном и конечном состояниях. Исходя из формул (3), (8)—(10), (14), (15), можно получить, что изменение энтропии при смешении двух идеальных газов для рассмотренных случаев выражается формулами (16) и (17).

Таким образом, на основе приведенных выше формул значение величины изменения энтропии при смешении различных идеальных газов определяется однозначно.