В предисловии к монографии С. Д. Хайтуна сказано:

«Парадокс Гиббса прост по формулировке. Он возникает при рассмотрении смешения идеальных газов: энтропия смеси разных идеальных газов больше суммы энтропий этих же газов до смешения на величину

ΔS = kNln2 (1)

(N — число молекул в смеси, k — постоянная Больцмана). Эта величина, называемая энтропией смешения, не зависит от рода газов, и поэтому, если брать все более подобные газы, энтропия системы увеличивается на ту же величину (1). В пределе при смешении одинаковых газов ровным счетом ничего не происходит, в частности, не должна возрастать и энтропия системы. Таким образом, два верных рассуждения приводят к противоположным выводам: с одной стороны, энтропия смешения одинаковых газов равна величине (1), с другой — энтропия смешения таких газов равна нулю. Эта ситуация действительно парадоксальна» [56, с.3-4].

Суть парадокса в этой формулировке заключается в том, что имеется противоречие между результатами двух, по мнению С. Д. Хайтуна, верных рассуждений о величине энтропии смешения одинаковых газов.

В статье [8] такая формулировка названа неправильной. Думается, для такого утверждения нет достаточных оснований. Ведь по сути эта же формулировка приводится, в частности, в книгах А. Зоммерфельда [26, с.107], Ван-дер-Ваальса и Констамма [12, с.200-201], Б. М. Кедрова [31, с.176], Д. В. Сивухина [49, с.138].

Согласно А. Зоммерфельду энтропия смешения

«зависит от числа молекул, но не зависит от их свойств. Отсюда вытекает парадокс Гиббса: если перейти к предельному случаю смеси тождественных молекул, то формула (13.8) не меняется. Это нелепо, так как при удалении перегородки между газами, состоящими из совершенно одинаковых молекул, не может быть и речи ни о каком процессе диффузии» [266, с.107].

Д. В. Сивухин выводит формулу для изменения энтропии при смешении двух газов [49, с.137—138], получает, что по этой формуле величина энтропии возрастает и для тождественных газов, и заключает:

«Однако конечное состояние системы макроскопически ничем не отличается от начального. Энтропия возросла, а состояние системы не изменилось. В этом и состоит парадокс Гиббса» [49, с.138].

Поскольку возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов разных объемов, взятых при равных давлениях и температурах, не зависит от рода газов, то, пишут Ван-дер-Ваальс и Констамм,

«следовало бы допустить, что расчет окажется правильным также и в случае введения одного и того же газа в оба объема. Однако если соединить оба сосуда, то по крайней мере с макроструктурной точки зрения ничего не произойдет, и поэтому трудно понять, каким образом могла бы благодаря этому увеличиться макроструктурно определяемая энтропия. Это затруднение называют парадоксом Гиббса (впервые его открывшего)» [12, с.200].

В курсе Ван-дер-Ваальса и Констамма имеется и другая формулировка парадокса Гиббса. В параграфе «Парадокс Гиббса» [12, с.198-201] они обсуждают полученную ими ранее формулу для энтропии смеси, специально рассматривают логарифмический член этой формулы —

MR{(1—x)ln(1—x) + xlnx)}, где M — масса смеси, R — газовая постоянная.

Так как этот член не зависит от природы смеси и ее компонентов, то, полагают авторы, можно ожидать, что он останется неизменным, если смесь состоит из тождественных компонентов. Затем они вычисляют энтропию системы, содержащей М₁, М₁(1—x), М₁x граммов газа, и получают, что сумма энтропий двух последних количеств газа (М₁(1—x) и М₁x) отличается от энтропии М₁ граммов газа на величину логарифмического члена.

Таким образом, согласно этой формулировке суть парадокса Гиббса — противоречие между результатами двух вычислений значения энтропии чистого (однородного) газа.

М. А. Леонтович, в параграфе «Свободная энергия смеси идеальных газов» [38, с.184-187], рассматривая процесс обратимого смешения идеальных газов, который осуществляется с помощью двух сосудов с полупроницаемыми стенками, приходит к заключению, что свободная энергия смеси идеальных газов F равна сумме свободных энергий компонентов.

Затем он рассматривает смешения двух различных идеальных газов (n₁ молей первого и n₂ молей второго, занимающих каждый объем V/2), разделенных первоначально перегородкой, и получает, что свободная системы энергия при этом уменьшается:

F_II — F_I = — RT (n₁ + n₂) ln2 < 0 (формула (3.162) [38, с.187].

А далее М. А. Леонтович пишет:

«Существенно иметь в виду, что выражение (3.162) для смеси газов справедливо только для смеси двух различных газов. Им нельзя пользоваться в случае, когда все свойства входящих в смесь газов тождественны и когда, следовательно, провести рассуждение, связанное с разделением смеси принципиально невозможно. В этом случае справедливо только первоначальное выражение для свободной энергии химически однородного газа. Положив для смеси двух газов (n₁ и n₂ молей) χ₁ = χ₂, мы не получим выражения для свободной энергии одного газа, состоящего из п1 и п2 молей (так называемый парадокс Гиббса)» [38, с.187].

Таким образом, согласно этой формулировке суть парадокса Гиббса — противоречие между результатами двух вычислений величины свободной энергии чистого (однородного) газа.

Подобным образом парадокс Гиббса сформулировал Г. А. Лоренц. Он получил, что при смешении двух равных объемов идеальных газов, взятых в количестве по одному молю при постоянной температуре, свободная энергия системы уменьшается на величину 2RTln2 ¹. Г. А. Лоренц подчеркивает, что эта величина не зависит от природы газа, однако при смешении одинаковых газов свободная энергия системы не изменяется. Он заключает:

«Итак, случай двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай системы двух различных газов. Нельзя отрицать, что это звучит как парадокс…» [39, с.105-106].

Совершенно иначе парадокс Гиббса формулируется в работах [2, 6, 10, 13, 18, 40, 59]. Рассматривая смешение двух различных идеальных газов, имеющих равные начальные температуры, давления и объемы, разделенных первоначально перегородкой, получают, что после удаления перегородки энтропия увеличивается на величину ΔS, равную 2kNln2 либо 2Rnln2, где N — число молекул каждого газа, k — постоянная Больцмана, n — число молей каждого газа, R — универсальная газовая постоянная.

При смешении двух одинаковых газов, имеющих такие же начальные параметры, изменение энтропии равно нулю.

«Таким образом, создается впечатление, что, сколь бы ни были близки два чем-то различающихся газа, при их смешивании энтропия увеличивается на одну и ту же величину 2kNln2, в то время как для абсолютно одинаковых газов увеличение энтропии отсутствует. В этом скачке поведения энтропии при переходе от близких по свойствам газов (но чем-то отличающихся) к газам абсолютно одинаковым и состоит суть парадокса Гиббса» [18, с.27-28].

«Скачкообразное изменение величины ΔS при переходе от близких по своим свойствам (но чем-то различающимся) газов к абсо- лютно одинаковым и составляет упомянутый парадокс» [40, с.547].

Здесь нет противоречия между выводами двух рассуждений. Здесь суть парадокса Гиббса — в необычном поведении (скачке) величины энтропии смешения ΔS («особенность в поведении ΔS» [41, с.1896]) при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов ². Заметим, что последние полвека в литературе обсуждается именно эта формулировка парадокса Гиббса.

В тезисах кандидатской диссертации Б. М. Кедрова парадокс Гиббса формулируется следующим образом:

«Теорема об аддитивности энтропии приводит к парадоксу при ее распространении на химически однородный газ. Парадокс состоит в том, что логарифмический член L_x, входящий в выражение энтропии смеси двух газов:

L_х = - R(1 - x)ln(1 - x) + xlnx,

а) зависит исключительно от грамм-молекулярной концентрации газов x, но не от степени и характера различия взятых газов, и б) обращается в нуль, если x относится к частям одного и того же газа» [31, с.264].

В этой формулировке тоже говорится об особенности поведения, но не энтропии смешения, а логарифмического члена L_x, входящего в выражение энтропии смеси двух газов.

Все перечисленные формулировки парадокса Гиббса получены в рамках классической термодинамики.

В ряде работ (например [18, с.86; 20; 21; 31, с.121-150; 60, с.60-63]) обсуждаются формулировки парадокса Гиббса, полученные в рамках статистической термодинамики, квантовой механики, теории информации. О них речь пойдет ниже.

Отметим, что существование различных формулировок парадокса Гиббса практически никем из известных нам авторов не только не обсуждается, но и не отмечается. Утверждение о существовании двух родов парадоксов Гиббса автор встретил только в работах В. Б. Губина [20-22]. На наш взгляд, это свидетельствует о том, что различные авторы принимаются за поиск решения парадокса Гиббса без должного анализа его содержания.

---------------------------------------

1 В книге Лоренца написано в старом обозначении log2, а не ln2.

2 Эта формулировка обсуждается в монографии [56], хотя в предисловии дана другая формулировке, приведенная выше.