v Добавить материал
v Справочник по математике
v Головоломки со спичками
v Вопросы посетителям

Главная

ЕГЭ 2015

ЧАТ

ПРИМЕРЫ

RSS
МАТЕРИАЛЫ

ОГЭ 2015

ТЕСТЫ

Связь



Привет, Гость

Ваша группа: Гости
Вход на сайт | Регистрация
Онлайн всего: 9
Гостей: 9
Пользователей: 0
Занимательная
математика
Высшая
математика
Школьная
математика
История
математики
Математика
для малышей
Реклама
Здесь может быть Ваша реклама, подробнее...

Разное

5. Анализ литературы. Выявление различных формулировок парадокса Гиббса

В предисловии к монографии С. Д. Хайтуна сказано:

«Парадокс Гиббса прост по формулировке. Он возникает при рассмотрении смешения идеальных газов: энтропия смеси разных идеальных газов больше суммы энтропий этих же газов до смешения на величину

ΔS = kNln2 (1)

(N — число молекул в смеси, k — постоянная Больцмана). Эта величина, называемая энтропией смешения, не зависит от рода газов, и поэтому, если брать все более подобные газы, энтропия системы увеличивается на ту же величину (1). В пределе при смешении одинаковых газов ровным счетом ничего не происходит, в частности, не должна возрастать и энтропия системы. Таким образом, два верных рассуждения приводят к противоположным выводам: с одной стороны, энтропия смешения одинаковых газов равна величине (1), с другой — энтропия смешения таких газов равна нулю. Эта ситуация действительно парадоксальна» [56, с.3-4].

Суть парадокса в этой формулировке заключается в том, что имеется противоречие между результатами двух, по мнению С. Д. Хайтуна, верных рассуждений о величине энтропии смешения одинаковых газов.

В статье [8] такая формулировка названа неправильной. Думается, для такого утверждения нет достаточных оснований. Ведь по сути эта же формулировка приводится, в частности, в книгах А. Зоммерфельда [26, с.107], Ван-дер-Ваальса и Констамма [12, с.200-201], Б. М. Кедрова [31, с.176], Д. В. Сивухина [49, с.138].

Согласно А. Зоммерфельду энтропия смешения

«зависит от числа молекул, но не зависит от их свойств. Отсюда вытекает парадокс Гиббса: если перейти к предельному случаю смеси тождественных молекул, то формула (13.8) не меняется. Это нелепо, так как при удалении перегородки между газами, состоящими из совершенно одинаковых молекул, не может быть и речи ни о каком процессе диффузии» [266, с.107].

Д. В. Сивухин выводит формулу для изменения энтропии при смешении двух газов [49, с.137—138], получает, что по этой формуле величина энтропии возрастает и для тождественных газов, и заключает:

«Однако конечное состояние системы макроскопически ничем не отличается от начального. Энтропия возросла, а состояние системы не изменилось. В этом и состоит парадокс Гиббса» [49, с.138].

Поскольку возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов разных объемов, взятых при равных давлениях и температурах, не зависит от рода газов, то, пишут Ван-дер-Ваальс и Констамм,

«следовало бы допустить, что расчет окажется правильным также и в случае введения одного и того же газа в оба объема. Однако если соединить оба сосуда, то по крайней мере с макроструктурной точки зрения ничего не произойдет, и поэтому трудно понять, каким образом могла бы благодаря этому увеличиться макроструктурно определяемая энтропия. Это затруднение называют парадоксом Гиббса (впервые его открывшего)» [12, с.200].

В курсе Ван-дер-Ваальса и Констамма имеется и другая формулировка парадокса Гиббса. В параграфе «Парадокс Гиббса» [12, с.198-201] они обсуждают полученную ими ранее формулу для энтропии смеси, специально рассматривают логарифмический член этой формулы —

MR{(1—x)ln(1—x) + xlnx)}, где M — масса смеси, R — газовая постоянная.

Так как этот член не зависит от природы смеси и ее компонентов, то, полагают авторы, можно ожидать, что он останется неизменным, если смесь состоит из тождественных компонентов. Затем они вычисляют энтропию системы, содержащей М1, М1(1—x), М1x граммов газа, и получают, что сумма энтропий двух последних количеств газа (М1(1—x) и М1x) отличается от энтропии М1 граммов газа на величину логарифмического члена.

Таким образом, согласно этой формулировке суть парадокса Гиббса — противоречие между результатами двух вычислений значения энтропии чистого (однородного) газа.

М. А. Леонтович, в параграфе «Свободная энергия смеси идеальных газов» [38, с.184-187], рассматривая процесс обратимого смешения идеальных газов, который осуществляется с помощью двух сосудов с полупроницаемыми стенками, приходит к заключению, что свободная энергия смеси идеальных газов F равна сумме свободных энергий компонентов.

Затем он рассматривает смешения двух различных идеальных газов (n1 молей первого и n2 молей второго, занимающих каждый объем V/2), разделенных первоначально перегородкой, и получает, что свободная системы энергия при этом уменьшается:

FIIFI = — RT (n1 + n2) ln2 < 0 (формула (3.162) [38, с.187].

А далее М. А. Леонтович пишет:

«Существенно иметь в виду, что выражение (3.162) для смеси газов справедливо только для смеси двух различных газов. Им нельзя пользоваться в случае, когда все свойства входящих в смесь газов тождественны и когда, следовательно, провести рассуждение, связанное с разделением смеси принципиально невозможно. В этом случае справедливо только первоначальное выражение для свободной энергии химически однородного газа. Положив для смеси двух газов (n1 и n2 молей) χ1 = χ2, мы не получим выражения для свободной энергии одного газа, состоящего из п1 и п2 молей (так называемый парадокс Гиббса)» [38, с.187].

Таким образом, согласно этой формулировке суть парадокса Гиббса — противоречие между результатами двух вычислений величины свободной энергии чистого (однородного) газа.

Подобным образом парадокс Гиббса сформулировал Г. А. Лоренц. Он получил, что при смешении двух равных объемов идеальных газов, взятых в количестве по одному молю при постоянной температуре, свободная энергия системы уменьшается на величину 2RTln2 1. Г. А. Лоренц подчеркивает, что эта величина не зависит от природы газа, однако при смешении одинаковых газов свободная энергия системы не изменяется. Он заключает:

«Итак, случай двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай системы двух различных газов. Нельзя отрицать, что это звучит как парадокс…» [39, с.105-106].

Совершенно иначе парадокс Гиббса формулируется в работах [2, 6, 10, 13, 18, 40, 59]. Рассматривая смешение двух различных идеальных газов, имеющих равные начальные температуры, давления и объемы, разделенных первоначально перегородкой, получают, что после удаления перегородки энтропия увеличивается на величину ΔS, равную 2kNln2 либо 2Rnln2, где N — число молекул каждого газа, k — постоянная Больцмана, n — число молей каждого газа, R — универсальная газовая постоянная.

При смешении двух одинаковых газов, имеющих такие же начальные параметры, изменение энтропии равно нулю.

«Таким образом, создается впечатление, что, сколь бы ни были близки два чем-то различающихся газа, при их смешивании энтропия увеличивается на одну и ту же величину 2kNln2, в то время как для абсолютно одинаковых газов увеличение энтропии отсутствует. В этом скачке поведения энтропии при переходе от близких по свойствам газов (но чем-то отличающихся) к газам абсолютно одинаковым и состоит суть парадокса Гиббса» [18, с.27-28].

«Скачкообразное изменение величины ΔS при переходе от близких по своим свойствам (но чем-то различающимся) газов к абсо- лютно одинаковым и составляет упомянутый парадокс» [40, с.547].

Здесь нет противоречия между выводами двух рассуждений. Здесь суть парадокса Гиббса — в необычном поведении (скачке) величины энтропии смешения ΔS («особенность в поведении ΔS» [41, с.1896]) при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов 2. Заметим, что последние полвека в литературе обсуждается именно эта формулировка парадокса Гиббса.

В тезисах кандидатской диссертации Б. М. Кедрова парадокс Гиббса формулируется следующим образом:

«Теорема об аддитивности энтропии приводит к парадоксу при ее распространении на химически однородный газ. Парадокс состоит в том, что логарифмический член Lx, входящий в выражение энтропии смеси двух газов:

Lх = - R(1 - x)ln(1 - x) + xlnx,

а) зависит исключительно от грамм-молекулярной концентрации газов x, но не от степени и характера различия взятых газов, и б) обращается в нуль, если x относится к частям одного и того же газа» [31, с.264].

В этой формулировке тоже говорится об особенности поведения, но не энтропии смешения, а логарифмического члена Lx, входящего в выражение энтропии смеси двух газов.

Все перечисленные формулировки парадокса Гиббса получены в рамках классической термодинамики.

В ряде работ (например [18, с.86; 20; 21; 31, с.121-150; 60, с.60-63]) обсуждаются формулировки парадокса Гиббса, полученные в рамках статистической термодинамики, квантовой механики, теории информации. О них речь пойдет ниже.

Отметим, что существование различных формулировок парадокса Гиббса практически никем из известных нам авторов не только не обсуждается, но и не отмечается. Утверждение о существовании двух родов парадоксов Гиббса автор встретил только в работах В. Б. Губина [20-22]. На наш взгляд, это свидетельствует о том, что различные авторы принимаются за поиск решения парадокса Гиббса без должного анализа его содержания.

---------------------------------------

1 В книге Лоренца написано в старом обозначении log2, а не ln2.

2 Эта формулировка обсуждается в монографии [56], хотя в предисловии дана другая формулировке, приведенная выше.



назад | содержание | дальше


Просмотров: 5637 | Добавил: Antil (28.11.2011) | Автор: В.Н.Игнатович | Коментариев: 0

Похожий материал

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Главная | Заработать | Авторские права | Наши партнеры | Обратная связь
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика
http://free-math.ru (с) 2010-2017 гг. Дизайн от MirPS. Хостинг от uCoz.
Свободная Mатематика - сайт о математике, математиках и для математиков.
Олимпиады по математике, справочники по математике, занимательная математика, школьная математика, высшая математика, история математики, математика для малышей, математический форум для учащихся и преподавателей.