Приведенные выше различные формулировки парадокса Гиббса можно разделить на два рода.

В формулировках первого рода речь идет о том, что возникают противоречия между результатами двух способов определения (вычисления) величины энтропии идеального газа (или его свободной энергии) — непосредственного и по сумме энтропий (свободной энергии) частей, либо противоречие между двумя заключениями о величине возрастания энтропии при смешении тождественных идеальных газов.

В формулировках второго рода речь идет об особенности поведения (скачке) энтропии смешения либо логарифмического члена L_x в формуле для энтропии смеси при переходе от различных газов к тождественным.

Во всех приведенных выше формулировках парадокс Гиббса возникает не при сопоставлении теории и фактов (результатов измерений), а в ходе определенных рассуждений и формулируется в рамках классической термодинамики.

Согласно законам формальной логики, причинами парадокса в формулировках первого рода могут быть либо ошибки в рассуждениях, либо невозможность в рамках классической термодинамики однозначного определения значения изменения энтропии при смешении двух тождественных идеальных газов либо значения энтропии чистого идеального газа.

Чтобы разрешить парадокс Гиббса в этих формулировках, необходимо установить причины появления противоречий. Для этого нужно воспроизвести и проанализировать рассуждения, в которых находят энтропию идеального газа, энтропию смеси, изменение энтропии при смешении газов, четко фиксируя возникающие при этом неясности и неопределенности.

Приступая к рассмотрению формулировок второго рода, прежде всего зададим вопрос: почему поведение энтропии смешения (или L_x – в формулировке Б. М. Кедрова) при переходе от различных к тождественным газам считается парадоксальным? Что парадоксального в этом поведении?

Чтобы найти ответ на этот вопрос, проанализируем ряд работ, посвященных парадоксу в этих формулировках, выясним, в чем, по мнению различных авторов, заключается проблема и в чем, по их мнению, должно заключаться решение этой проблемы.

В монографии Б. М. Кедрова читаем:

«В связи с его (парадокса Гиббса — В. И.) разбором перед нами встают два вопроса: во-первых, почему происходит энтропийный скачок при переходе от смеси к однородному газу, и, во-вторых, почему этот скачок кажется необъяснимым и парадоксальным» [31, с.201].

«…вопрос сводится к выяснению причины, почему при тождестве компонентов L_x математически обращается в нуль» [там же, с.24].

«Предлагая свое решение парадокса Гиббса, разъясним, прежде всего, что мы подразумеваем под выражением «решить парадокс». Это значит, во-первых, указать физическую основу возникновения и исчезновения логарифмического члена в выражении для энтропии газов, то есть указать, с каким конкретным физическим свойством связан этот член. Во-вторых, это значит предложить принципиально осуществимый экспериментальный способ, который давал бы возможность через измерение соответствующих физических свойств, с которыми связан парадоксальный член, установить факт энтропийного скачка. Тем самым будет установлена физическая причина скачка» [там же, с.205].

Согласно И. П. Базарову,

«Решить парадокс Гиббса означает установить физическое основание скачка величины ΔS при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам газов к смеси одинаковых газов» [2, с.1893] (см. также [6, с.70]).

Таким образом, по мнению Б. М. Кедрова и И. П. Базарова, для решения проблемы необходимо установить физическую причину (основу, основание) скачка энтропии смешения, выяснить, почему происходит скачок.

Эта точка зрения критиковалась В. Л. Любошицем и М. И. Подгорецким, которые, в частности, писали:

«Выявление тех или иных физических причин поведения энтропии смешивания может, конечно, способствовать выяснению и углублению смысла парадокса Гиббса, но оно никак не отменяет разрывности этого поведения, в которой как раз и состоит суть обсуждаемого парадокса.

И. П. Базаров прав, когда, следуя Гиббсу, связывает различие между (10) и (11) ¹ с вопросом разделяемости газов. Это правильное объяснение того, почему для разных газов имеет место (10), а для одинаковых — (11). Однако это объяснение ни в коем случае не может считаться решением парадокса Гиббса. Действительно, разрывное поведение энтропии смешения газов сводится здесь к разрывному же поведению их разделяемости: сколь бы ни были близки друг другу смешиваемые газы, их можно полностью разделить, но одинаковые газы разделить нельзя. Таким образом, парадокс разрывности поведения газов при непрерывном изменении параметров их близости остается, он только переносится на другие свойства газов» [18, с.35].

В главе «Решение парадокса Гиббса», в параграфе «Смысл нового подхода к парадоксу Гиббса» В. Л. Любошиц и М. И. Подгорецкий так изложили суть парадокса Гиббса и его решения:

«…Парадокс Гиббса заключается в том, что утверждается существование скачка в поведении величины ΔS при непрерывном сближе- нии некоторых параметров, характеризующих смешиваемые газы. Возникает, однако, существенный вопрос: возможно ли фактически такое сближение, не противоречит ли оно законам физики? Если такое сближение возможно, а скачок величины ΔS остается, ситуацию следует считать действительно парадоксальной. Если же различия между газами могут меняться только дискретно, парадокс исчезает, поскольку нет ничего удивительного в том, что при дискретном изменении свойств газов свойства смеси также меняются дискретно.

В литературе неоднократно высказывалась точка зрения, связывающая решение парадокса Гиббса с утверждением, что реально имеет место как раз ситуация второго рода… Действительно, говоря о различных газах, обычно подразумевают, что их атомы отличаются друг от друга каким-либо дискретным и сохраняющимся квантовым числом (зарядом, числом нуклонов и т. д.). В этих условиях параметры, определяющие различие между газами, не могут изменяться непрерывно…

Сказанным исчерпывается первый этап решения парадокса Гиббса, достаточно четко отраженный в литературе и относящийся к тем случаям, когда смешиваемые газы не могут переходить друг в друга и параметры, определяющие их различие (или близость), изменяются дискретно. Второй этап решения парадокса Гиббса… за- ключается, во-первых, в утверждении, что существуют ситуации, когда параметры близости могут изменяться непрерывно, и, во-вторых, в доказательстве того, что в этим случае величина ΔS также меняется непрерывно и не испытывает никакого скачка при переходе от близких газов к одинаковым... Обсуждение причин, но которым скачок ΔS не является (или является) парадоксальным, заменяется выводом об отсутствии какого-либо скачка» [18, с.52—53].

В дискуссии по поводу парадокса Гиббса, в которой участвовали, с одной стороны — И. П. Базаров, а с другой — В. Л. Любошиц и М. И. Подгорецкий, которая прошла на страницах «Журнала физической химии» в 1972 г. (см. [2, 4, 41]), а затем продолжилась в последующих работах ее участников [4, 5, 6, 18], обсуждался ряд вопросов, касающихся парадокса Гиббса, по которым оппоненты высказали противоположные мнения и не смогли переубедить друг друга. В частности, В. Л. Любошиц и М. И. Подгорецкий приводили пример, который, по их мнению доказывает отсутствие скачка при непрерывном сближении свойств компонентов [40, с.547-548]), а И. П. Базаров утверждал, что этот пример не имеет отношении к парадоксу Гиббса [2, с.1893-1895].

---------------------------------------

1 Формулы (10) и (11) (см. [18, с.27]) выражают изменение энтропии при смешении различных и тождественных газов, в начальном состоянии разделенных непроницаемой перегородкой и имеющих одинаковые начальные температуры и давления.