Особенности поведения второго слагаемого в фигурных
скобках формул (28) и (31) тоже не имеют отношения к парадоксу Гиббса. Это слагаемое является функцией числа молей и начальных объемов газов, не зависит от свойств газов и при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов
не изменяется.
Сопоставляя формулы (32) и (34), а также (28) и (31), можно
заключить, что при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов обращается в нуль логарифмический
член Lx. Именно скачком Lx до нуля обусловлен скачок величины ΔSс на величину Lx (в частном случае от 2Rln2 до нуля) при
переходе от смешения различных к смешению тождественных
газов.
Анализируя вывод формул для энтропии смешения, можно
увидеть, что член Lx имеется в формуле (24) для энтропии смеси
и из этой формулы переходит в формулу для энтропии смешения
различных идеальных газов (28). Слагаемых, подобных Lx, нет в
формулах классической термодинамики для внутренней энергии,
теплоемкости, давления или температуры смеси идеальных газов
— физических величин, которые при переходе от различных к
тождественным газам не испытывают парадоксальных скачков.
Можно поэтому утверждать, что парадоксальный скачок энтропии смешения на величину Lx (в частном случае от 2Rln2 до 0)
при переходе от смешения различных к смешению тождественных
газов обусловлен поведением слагаемого Lx, которое переходит в
формулу для энтропии смешения различных газов из формулы для
энтропии смеси идеальных газов. Скачок энтропии смешения ΔSс
не зависит от свойств смешиваемых газов, поскольку Lx изменяется от значения, которое определяется только количествами
смешиваемых газов (в соответствии с формулой (25)), до постоянного значения, равного нулю.
Поскольку парадоксальный скачок энтропии смешения обусловлен скачком слагаемого Lx, имеющегося в формуле для энтропии смеси идеальных газов, то формулировка парадокса Гиббса, содержащаяся в кандидатской диссертации Б. М. Кедрова, в
которой речь идет об особенности поведения Lx в формуле для
энтропии смеси идеальных газов, не просто близка, как было
сказано выше, а эквивалентна формулировке, в которой речь
идет о скачке энтропии смешения.
Поскольку скачок энтропии смешения, о котором идет речь
в парадоксе Гиббса, обусловлен скачком Lx, а Lx, согласно (25),
является функцией только количеств газов (ni), то ошибочными
являются утверждения об обусловленности скачка энтропии
смешения тем фактом, что «химическое различие двух газов, или
вообще двух веществ, не может быть представлено непрерывно
изменяющейся величиной» [44, с.237], или тем, что «между различными видами атомов (например, атомами H и He) нет никакого непрерывного перехода» [26, с.108]. Эти факты не имеют к
парадоксальному скачку энтропии смешения идеальных газов
никакого отношения, поскольку могут влиять только на различия параметров чистых газов, а параметры чистых газов, от которых зависит энтропия, — ci или Sоvi не входят в формулу (25) и не
могут влиять на функцию, которая выражается этой формулой.
Чтобы у некоторых читателей не сложилось ложное впечатление, будто вывод о том, что парадоксальный скачок энтропии
обусловлен поведением члена Lx в формуле для энтропии смеси,
основан на каком-то искусственном приеме, благодаря которому
из формулы, не содержащей члена Lx, получена формула, содержащая Lx, обращаем внимание на то, что формула для энтропии
смеси (24), содержащая Lx, тождественна формуле (23) и получена из нее путем тождественных преобразований. Заметим также,
что суть парадокса Гиббса в парадоксальном поведении члена Lx
усматривал Б. М. Кедров еще в 1929 г. (см. [31, с.23–24]).
Обращаем также внимание на то, что формулы (28), (31) –
(34), которыми выражается парадокс Гиббса, получены из формул (3), (8), (14), (15) путем логического вывода. Следовательно,
в формулах (28), (31) – (34) не может быть иного содержания,
чем то, которое имеется в формулах (3), (8), (14), (15) и иных
посылках, использованных в приведенном рассуждении, заключением которого является вывод о скачке энтропии смешения.
Отсюда следуют три важных заключения.
Во-первых, физическими основаниями парадокса Гиббса являются физические основания формул (3), (8), (14), (15) и иных
посылок, использованных в рассуждении. Соответственно, область поиска причин парадоксального скачка энтропии смешения является очень узкой. Если бы заключение о скачке энтропии смешения было получено путем обработки экспериментальных данных и о его причинах ничего не было бы известно, его
можно было бы объяснять какими угодно факторами, вплоть до
влияния лунного света и пятен на Солнце. Но так как заключение о скачке получено в определенном рассуждении, для его
объяснения нельзя привлекать ничего, кроме того, что написано
выше на страницах 25-26, 32-34. Привлечение другого содержания для объяснения парадоксального скачка Lx есть софистический прием, подобный тому, когда для «объяснения» «уравнения» 2+1=2, полученного в рамках арифметики, привлекают
представления химии, где 2Н2+О2=2Н2О.
Во-вторых, утверждение, будто парадокс Гиббса необъясним
в рамках классической термодинамики, влечет заключение, что,
по меньшей мере, одна из формул (3), (8), (14), (15), или какая-то иная посылка, использованная в рассуждении, необъяснима в
рамках классической термодинамики.
И, в третьих, чтобы логически корректно устранить заключение о скачке энтропии смешения при переходе от различных к
тождественным газам, нужно определить величину энтропии
смешения, не используя хотя бы одну из формул (3), (8), (14),
(15) или какую-то иную посылку, использованную в рассуждении. Если энтропию смешения находят в таком рассуждении,
как приведено выше, то устранение заключения о скачке энтропии смешения (смеси) при переходе от различных к тождественным газам будет логически некорректным.
Свободная Mатематика - сайт о математике, математиках и для математиков. Олимпиады по математике, справочники по математике, занимательная математика, школьная математика, высшая математика, история математики, математика для малышей, математический форум для учащихся и преподавателей.