Выше говорилось, что в ходе исследования формулировки парадокса Гиббса, в которой говорится о парадоксальном поведении величины энтропии смешения, прежде всего необходимо определить логические основания заключения о парадоксальном скачке энтропии смешения, а для начала — вывести формулу для энтропии смешения, выражающую эту величину через параметры смешиваемых газов.

Чтобы получить наиболее общую формулу, примем, что до смешения газы могут иметь различные температуры, давления и объемы.

При смешении двух различных идеальных газов образуется бинарная смесь. Если температуры газов до смешения равны T₁ и T₂, то после смешения температуры компонентов смеси равны температуре смеси Т_с, которую можно определить на основе формулы Рихмана:

Т_с= (n₁c_v1T₁+n₂c_v2T₂)/(n₁c_v1+n₂c_v2). (21)

Для этого случая (с учетом того, что объем смеси равен V₁+V₂) из (8), (14), (15) можно получить:

S_I = S_сп = n₁c_v1lnT₁ + n₂c_v2lnT₂ +

+ n₁Rln(V₁/n₁) + n₂Rln(V₂/n₂) + n₁S_оv1 + n₂S_оv2, (22)

S_II = S_с = (n₁c_v1+n₂c_v2)lnT_c + R[n₁ln(V₁+V₂)/n₁+ n₂ln(V₁+V₂)/n₂] + n₁S_оv1+n₂S_оv2. (23)

Преобразуем формулу (23):

S_с = (n₁c_v1+n₂c_v2)lnT_c+R(n₁+n₂)ln[(V₁+V₂)/(n₁+n₂)] +L_х+ n₁S_оv1+n₂S_оv2, (24)

где L_х=-R(n₁+n₂){[n₁/(n₁+n₂)]ln[n₁/(n₁+n₂)]+[n₂/(n₁+n₂)]ln[n₂/(n₁+n₂)]}. (25)

Если определить:

x_i = n_i/(n₁+n₂), (26)

где xi — мольная доля в смеси i-го газа, то формула (25) примет вид:

L_х = -R(n₁+n₂)(x₁lnx₁ + x₂lnx₂). (27)

Из (3), (21) — (24) следует:

ΔS_с={(n₁c_v1+n₂c_v2)ln[(n₁c_v1T₁+n₂c_v2T₂)/(n₁c_v1+n₂c_v2)]-n₁c_v1lnT₁—n₂c_v2lnT₂)}+

+{R(n₁+n₂)ln[(V₁+V₂)/(n₁+n₂)] — R[n₁ln(V₁/n₁)+n₂ln(V₂/n₂)]} + L_х (28)

При смешении двух порций газа 1 образуется чистый газ 1. Для этого случая, если начальные параметры порций газа равны, соответственно, T₁, V₁ и T₂, V₂, а количества газа в порциях n₁ и n₂, из (3), (8), (14), (21) следует:

S_I=S_сп=c_v1(n₁lnT₁+n₂lnT₂) +R[n₁ln(V₁/n₁)+n₂ln(V₂/n₂)]+(n₁+n₂)S_оv1, (29)

S_II = c_v1(n₁+n₂)ln[(n₁T₁+n₂T₂)/(n₁+n₂)] +(n₁+n₂)Rln[(V₁+V₂)/(n₁+n₂)]+(n₁+n₂)S_оv1 (30)

ΔS_f = {c_v1(n₁+n₂)ln[(n₁T₁+n₂T₂)/(n₁+n₂)] — c_v1(n₁lnT₁+n₂lnT₂)} +

+{R(n₁+n₂)ln[(V₁+V₂)/(n₁+n₂)] — R[(n₁ln(V₁/n₁)+n₂ln(V₂/n₂)]}, (31)

где ΔS_f — изменение энтропии при смешении тождественных газов.

Как и следовало ожидать, в формулах (22) — (24), (28) (с учетом (25)) и (29) — (31) нет ничего такого, чего не было бы в формулах (3), (8), (14), (15), (21). Поскольку в формулах (28) и (31) имеются члены, зависящие от c_vi и начальной температуры газов, а cvi определяется природой газа, величина энтропии смешения как различных, так и тождественных газов в общем случае зависит от природы газа. В силу очевидных особенностей формул (3), (8), (14), (15), формулы (28) и (31) не содержат членов, зависящих от S_оvi, а энтропия смешения как различных, так и тождественных газов не зависит от параметров S_оv1 и S_оv2 (подобно величине ΔS_i, которая выражается формулой (12)).

Обращаем внимание на то, что величина изменения энтропии при смешении тождественных идеальных газов в общем случае не равна нулю.

Если смешиваемые газы имеют одинаковые начальные температуры, то величины ΔS_с и ΔS_f не зависят от природы газа, поскольку зависящие от c_vi слагаемые в ΔS_с и ΔS_f обращаются в нуль. Если, как это обычно делается при рассмотрении парадокса Гиббса, принять, что у смешиваемых газов равны не только начальные температуры, но и давления (а, значит, как это следует из (5), равны и величины V_i/n_i), то из (28) следует:

ΔS_c = L_x. (32)

Если, кроме того, n₁ = n₂ = 1, то

ΔS_c = 2Rln2. (33)

При условии равенства начальных температур и давлений для случая смешения тождественных газов из (31) следует:

ΔS_f = 0. (34)

Результаты, аналогичные тем, которые выражаются формулами (22) — (24) и (29) — (31), можно получить в том случае, если вместо формулы (8) использовать формулу (9). Мы не будем их здесь приводить. Укажем только, что при использовании формулы (9) энтропия смеси выражается формулой:

S_с = (n₁c_v1+n₂c_v2)lnT_c — R(n₁+n₂)lnp_с + L_х+ n₁S_оp1+n₂S_оp2, (35)

а энтропия компонента смеси формулой:

S_i = n_i(c_pilnT_c — Rlnp_с + S_оpi) — n_iRlnx_i. (36)

Теперь приступим к исследованию поведения энтропии смешения при переходе от различных к тождественным газам.

Предположим, что переход от смешения различных к смешению тождественных газов происходит путем перехода (превращения) газа 2 в газ 1, т.е. переходом от смешения газов 1 и 2 к смешению двух порций газа 1. При таком условии значение энтропии смешения изменяется от ΔS_с, выражаемого формулой (28), до ΔS_f, выражаемого формулой (31). Рассмотрим, что происходит при этом с различными слагаемыми формулы (28).

В формулах (28) и (31) фигурными скобками выделено по два слагаемых. Первое такое слагаемое в формуле (28) зависит от теплоемкостей и начальных температур газов. При переходе к тождественным газам это слагаемое изменяется скачком только в том случае, если параметр c_v2 переходит в параметр c_v1 со скачком. В случае смешения различных газов с равными значениями мольных теплоемкостей это слагаемое при переходе от различных газов к тождественным не изменяется. Если в формуле (28) положить c_v2 равным c_v1, получим первое слагаемое формулы (31). Можно заключить, что особенности поведения этого слагаемого определяется особенностями поведения параметра c_v2 и особенностями формулы (28), не имеют ничего парадоксального и не имеют никакого отношения к парадоксальному скачку энтропии смешения.

Особенности поведения второго слагаемого в фигурных скобках формул (28) и (31) тоже не имеют отношения к парадоксу Гиббса. Это слагаемое является функцией числа молей и начальных объемов газов, не зависит от свойств газов и при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов не изменяется.