v Добавить материал
v Справочник по математике
v Головоломки со спичками
v Вопросы посетителям

Главная

ЕГЭ 2015

ЧАТ

ПРИМЕРЫ

RSS
МАТЕРИАЛЫ

ОГЭ 2015

ТЕСТЫ

Связь



Привет, Гость

Ваша группа: Гости
Вход на сайт | Регистрация
Онлайн всего: 6
Гостей: 6
Пользователей: 0
Занимательная
математика
Высшая
математика
Школьная
математика
История
математики
Математика
для малышей
Реклама
Здесь может быть Ваша реклама, подробнее...

Разное

19. Устранение заключение о парадоксальном скачке энтропии смешения в рамках классической термодинамики

Поскольку парадоксальные особенности поведения энтропии смешения (и энтропии смеси) идеальных газов обусловлены поведением логарифмического члена Lx в формуле для энтропии смеси, а появление последнего связано с особенностями формул (8) — (10), (14), (15), используемых при нахождении энтропии смешения (смеси), то логически корректно устранить заключение о парадоксальном скачке в рамках классической термодинамики можно только в том случае, если вместо указанных формул будут использованы иные формулы, полученные корректно в рамках классической термодинамики 1.

Формулы (8) — (10), (14), (15) выражают абсолютные значения энтропии термодинамических систем. В классической термодинамике абсолютное значение энтропии можно определить, используя третий закон термодинамики, согласно которому энтропия чистого вещества — идеального кристалла — при абсолютном нуле температуры (Т=0) равняется нулю.

Исследуем, к каким заключениям можно прийти, если при определении энтропии смешения идеальных газов использовать третий закон термодинамики.

Согласно второму и третьему законам термодинамики, абсолютная величина энтропии i-го чистого вещества, являющегося при Т=0 идеальным кристаллом, равняется:

где Qp — количество теплоты, поглощаемая системой при постоянном давлении.

Если учесть, что при изменении температуры в системе могут происходить фазовые переходы, то абсолютная величина энтро пии i-го чистого вещества, являющегося при Т=0 идеальным кристаллом, равняется:

где H — энтальпия системы; ΔHi — изменение энтальпии в k-м фазовом переходе, а Тіkф — температура k-го фазового перехода 2.

Формулу (46) можно применить для определения энтропии вещества, которое при данных ТТ1 и p является идеальным газом. Разумеется, при понижении температуры при постоянном давлении такое вещество становится неидеальным (реальным) газом (при Т<Т1), при дальнейшем понижении температуры — жидкостью, наконец, твердым телом.

При Т=Т1 энтропию такого чистого вещества можно определять по формулам (9) и (46), из которых следует:

Для энтропии системы, являющейся при ТТ1 и p смесью идеальных газов, из (46) получаем:

где Срс — теплоемкость смеси, ΔH — изменение энтальпии в k-м фазовом переходе смеси, Т — температура k-го фазового перехода смеси, SС0. — энтропия смеси при Т=0. SС0. может отличаться от нуля 3.

Для системы, состоящих из разделенных непроницаемой перегородкой двух различных газов, температуры которых равны,

δQp1 = δQp1 + δQp2 . (49)

Из (49) и (45) следует (14).

Для энтропии смешения двух идеальных газов, имеющих одинаковые начальные температуры и давления, взятых в количестве по одному молю, из (3), (46), (48), (49) получаем:

Несложно убедиться в том, что энтропия смешения двух идеальных газов, выраженная формулой (50), не имеет тех особенностей поведения, о которых речь идет в парадоксе Гиббса.

Согласно (50), величина энтропии смешении идеальных при температуре Т газов зависит от различия в поведении функций срс, ср1, ср2, ΔHсkф, ΔHіkф в интервале температур 0 — T. Это поведение сложным образом зависит от отличий между газами, поскольку при низких температурах газы и их смеси не являются идеальными, тем более в конденсированном состоянии. Известно, что чем ближе по своим свойствам компоненты смеси, тем ближе значения срс и (ср1р2); Σ(ΔHсkфсkф) и ΣΣ(ΔHіkфіkф). Следовательно, при определении энтропии газов и смесей на основе третьего закона термодинамики величина энтропии смешения зависит от рода газов. Соответственно, не возникает вопрос о независимости энтропии смешения от рода газов, который, по мнению С. Д. Хайтуна [56, с.24], является неотъемлемой частью парадокса Гиббса. Если принять, что смешиваемые газы имеют одинаковые объемы, то формула (50) не перейдет в формулу (17).

Идеальными являются смеси оптических изомеров, а также изотопов [37, с.308]. Для таких пар смешиваемых различных газов величина ΔSс, определяемая по формуле (50), равна нулю.

Если величина ΔSс имеет какие-либо особенности поведения при сближении свойств смешиваемых газов, и переходе от различных газов к тождественным, то, как следует из формулы (50), они могут быть обусловлены только особенностями поведения величин срс, ср1, ср2, ΔHсkф, ΔHіkф. В частности, скачок энтропии смешения при переходе от различных к тождественным газам может иметь место только в том случае, если какая-то из указанных величин изменяется скачком. Соответственно, определенная с использованием третьего закона термодинамики энтропия смешения не может иметь никаких особенностей поведения, не связанных с особенностями поведения теплоемкости, энтальпии или внутренней энергии идеальных газов.

Таким образом, если при определении энтропии идеальных газов и их смесей исходить из третьего закона термодинамики, то выводы об особенностях поведения энтропии смешения идеальных газов, составляющие содержание парадокса Гиббса, получить невозможно. Соответственно, применяя третье начало термодинамики для определения энтропии идеальных газов, можно устранить парадокс Гиббса в рамках классической термодинамики. К такому же выводу — об устранении парадокса Гиббса при использовании для определения энтропии идеальных газов и смесей идеальных газов третьего закона термодинамики, но другим путем, пришел ранее В. А. Эткин [63; 64, с.165-177]. Об его исследовании будет сказано ниже.

-------------------

1 Альтернативным является обсуждавшийся выше логически некорректный способ, при котором для определения энтропии чистых газов применяется формула для энтропии смеси, а чистым газам приписыва- ются специфические свойства смесей — переменность состава и отличие от 1 мольной доли основного вещества.

2 Если в системе не происходят фазовые переходы, то δQp = СрdТ. Для фазовых переходов δQp = ΔHіkф

3 По мнению С. Д. Хайтуна, «При Т=0 энтропия смеси равна нулю лишь при условии отсутствия парадоксального слагаемого в энтропии смешения» [56, с.72].



назад | содержание | скачать | дальше


Просмотров: 4420 | Добавил: Antil (01.02.2012) | Автор: В.Н.Игнатович | Коментариев: 0

Похожий материал

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Главная | Заработать | Авторские права | Наши партнеры | Обратная связь
Яндекс цитирования Яндекс.Метрика
http://free-math.ru (с) 2010-2018 гг. Дизайн от MirPS. Хостинг от uCoz.
Свободная Mатематика - сайт о математике, математиках и для математиков.
Олимпиады по математике, справочники по математике, занимательная математика, школьная математика, высшая математика, история математики, математика для малышей, математический форум для учащихся и преподавателей.