Поскольку парадоксальные особенности поведения энтропии смешения (и энтропии смеси) идеальных газов обусловлены поведением логарифмического члена L_x в формуле для энтропии смеси, а появление последнего связано с особенностями формул (8) — (10), (14), (15), используемых при нахождении энтропии смешения (смеси), то логически корректно устранить заключение о парадоксальном скачке в рамках классической термодинамики можно только в том случае, если вместо указанных формул будут использованы иные формулы, полученные корректно в рамках классической термодинамики ¹.

Формулы (8) — (10), (14), (15) выражают абсолютные значения энтропии термодинамических систем. В классической термодинамике абсолютное значение энтропии можно определить, используя третий закон термодинамики, согласно которому энтропия чистого вещества — идеального кристалла — при абсолютном нуле температуры (Т=0) равняется нулю.

Исследуем, к каким заключениям можно прийти, если при определении энтропии смешения идеальных газов использовать третий закон термодинамики.

Согласно второму и третьему законам термодинамики, абсолютная величина энтропии i-го чистого вещества, являющегося при Т=0 идеальным кристаллом, равняется:

где Q_p — количество теплоты, поглощаемая системой при постоянном давлении.

Если учесть, что при изменении температуры в системе могут происходить фазовые переходы, то абсолютная величина энтро пии i-го чистого вещества, являющегося при Т=0 идеальным кристаллом, равняется:

где H — энтальпия системы; ΔH_ikф — изменение энтальпии в k-м фазовом переходе, а Т_іkф — температура k-го фазового перехода ².

Формулу (46) можно применить для определения энтропии вещества, которое при данных Т≥Т₁ и p является идеальным газом. Разумеется, при понижении температуры при постоянном давлении такое вещество становится неидеальным (реальным) газом (при Т<Т₁), при дальнейшем понижении температуры — жидкостью, наконец, твердым телом.

При Т=Т₁ энтропию такого чистого вещества можно определять по формулам (9) и (46), из которых следует:

Для энтропии системы, являющейся при Т≥Т₁ и p смесью идеальных газов, из (46) получаем:

где С_рс — теплоемкость смеси, ΔH_kф — изменение энтальпии в k-м фазовом переходе смеси, Т_kф — температура k-го фазового перехода смеси, S_С0. — энтропия смеси при Т=0. S_С0. может отличаться от нуля ³.

Для системы, состоящих из разделенных непроницаемой перегородкой двух различных газов, температуры которых равны,

δQ_p1 = δQ_p1 + δQ_p2 . (49)

Из (49) и (45) следует (14).

Для энтропии смешения двух идеальных газов, имеющих одинаковые начальные температуры и давления, взятых в количестве по одному молю, из (3), (46), (48), (49) получаем:

Несложно убедиться в том, что энтропия смешения двух идеальных газов, выраженная формулой (50), не имеет тех особенностей поведения, о которых речь идет в парадоксе Гиббса.

Согласно (50), величина энтропии смешении идеальных при температуре Т газов зависит от различия в поведении функций с_рс, с_р1, с_р2, ΔH_сkф, ΔH_іkф в интервале температур 0 — T. Это поведение сложным образом зависит от отличий между газами, поскольку при низких температурах газы и их смеси не являются идеальными, тем более в конденсированном состоянии. Известно, что чем ближе по своим свойствам компоненты смеси, тем ближе значения с_рс и (с_р1+с_р2); Σ(ΔH_сkф/Т_сkф) и ΣΣ(ΔH_іkф/Т_іkф). Следовательно, при определении энтропии газов и смесей на основе третьего закона термодинамики величина энтропии смешения зависит от рода газов. Соответственно, не возникает вопрос о независимости энтропии смешения от рода газов, который, по мнению С. Д. Хайтуна [56, с.24], является неотъемлемой частью парадокса Гиббса. Если принять, что смешиваемые газы имеют одинаковые объемы, то формула (50) не перейдет в формулу (17).

Идеальными являются смеси оптических изомеров, а также изотопов [37, с.308]. Для таких пар смешиваемых различных газов величина ΔS_с, определяемая по формуле (50), равна нулю.

Если величина ΔS_с имеет какие-либо особенности поведения при сближении свойств смешиваемых газов, и переходе от различных газов к тождественным, то, как следует из формулы (50), они могут быть обусловлены только особенностями поведения величин с_рс, с_р1, с_р2, ΔH_сkф, ΔH_іkф. В частности, скачок энтропии смешения при переходе от различных к тождественным газам может иметь место только в том случае, если какая-то из указанных величин изменяется скачком. Соответственно, определенная с использованием третьего закона термодинамики энтропия смешения не может иметь никаких особенностей поведения, не связанных с особенностями поведения теплоемкости, энтальпии или внутренней энергии идеальных газов.

Таким образом, если при определении энтропии идеальных газов и их смесей исходить из третьего закона термодинамики, то выводы об особенностях поведения энтропии смешения идеальных газов, составляющие содержание парадокса Гиббса, получить невозможно. Соответственно, применяя третье начало термодинамики для определения энтропии идеальных газов, можно устранить парадокс Гиббса в рамках классической термодинамики. К такому же выводу — об устранении парадокса Гиббса при использовании для определения энтропии идеальных газов и смесей идеальных газов третьего закона термодинамики, но другим путем, пришел ранее В. А. Эткин [63; 64, с.165-177]. Об его исследовании будет сказано ниже.

-------------------

1 Альтернативным является обсуждавшийся выше логически некорректный способ, при котором для определения энтропии чистых газов применяется формула для энтропии смеси, а чистым газам приписыва- ются специфические свойства смесей — переменность состава и отличие от 1 мольной доли основного вещества.

2 Если в системе не происходят фазовые переходы, то δQp = СрdТ. Для фазовых переходов δQp = ΔHіkф

3 По мнению С. Д. Хайтуна, «При Т=0 энтропия смеси равна нулю лишь при условии отсутствия парадоксального слагаемого в энтропии смешения» [56, с.72].