Парадокс Гиббса был сформулирован в рамках классической термодинамики, и его объяснение сначала искали в рамках этой теории. Затем, поскольку парадокс воспринимали как вывод, противоречащий фактам, для его объяснения (решения) начали привлекать представления других теорий, что подробно описано в монографии С. Д. Хайтуна [56].

Однако, поскольку в парадоксе Гиббса речь идет о выводе, полученном в определенных рассуждениях, основанных на определенных посылках, объяснение парадокса Гиббса в рамках какой-либо теории не может служить объяснением этого парадокса, если он получен в рамках другой теории.

Но так как математические соотношения, как и законы логики, имеют силу для любой теории, можно ожидать, что математические и логические аспекты парадокса Гиббса, получаемого в различных теориях, если не тождественны, то подобны. В связи с этим, основываясь на результатах рассмотрения парадокса Гиббса в рамках классической термодинамики, выскажем ряд замечаний о формулировках этого парадокса, получаемых различными авторами в рамках статистической термодинамики, квантовой механики, теории информации.

Вот одна из формулировок парадокса Гиббса в рамках статистической термодинамики:

«Как известно, в стандартном статистическом подходе аддитивное выражение для энтропии получается после деления статсуммы на N! где N – число одинаковых частиц… Если все частицы одинаковы, то статсумму следует делить на N!, если есть два сорта частиц, то ее следует делить на N1!N2!. Трудность возникнет, когда при сближении свойств частиц N2! скачком меняется до нуля и (N1+N2)! не является пределом N1!N2! по плавно меняющемуся параметру, различающему частицы. Данная особенность порождает скачкообразное изменение энтропии…» [20, с.517, 21; 22, с.46-47].

Математически скачок энтропии при переходе от смеси к чистому газу обусловлен в данном случае тем, что деление на (N₁! N₂!) при определении энтропии смеси при переходе к тождественным компонентам заменяют делением на (N₁ + N₂)! (как для чистого газа). Такая замена будет логически корректной, если используется посылка: смесь тождественных газов является чистым газом.

В монографии [18] парадокс Гиббса в рамках статистической термодинамики формулируется следующим образом.

«В больцмановском случае, как бы ни были близки по своим свойствам газы А и В, энтропия смеси N₁ атомов А и N₂ атомов В равна

S=kN₁ln(V/N₁)+kN₂ln(V/N₂)+(N₁+N₂)f(T),

где f(T) - функция, не зависящая от объема и числа частиц. В то же время энтропия смеси (N₁+N₂) полностью тождественных атомов равна

S'=k(N₁+N₂)ln[V/(N₁+N₂)]+(N₁+N₂)f(T),

т.е. S'≠S» [18, с.86].

И здесь перейти от первой формулы ко второй можно логически корректно только в том случае, если используется посылка «смесь тождественных газов надлежит считать чистым газом». Заметим, что приведенные здесь формулы подобны формулам (23) и (30), полученным в рамках классической термодинамики, поскольку в рамках статистической термодинамики получаются формулы для энтропии чистого идеального газа, содержащие слагаемые вида kN_ilnN_i (Rn_ilnn_i), а энтропия смеси определяется как сумма энтропий компонентов. Соответственно, парадокс Гиббса, получаемый в рамках статистической термодинамики, математически эквивалентен парадоксу, получаемому в рамках классической термодинамики.

Скачок энтропии смешения в рамках квантовой статистики подробно исследовал С. Д. Хайтун. Он пришел к выводу, что указанный скачок состоит из двух слагаемых. Первое зависит от природы смешиваемых газов и не является парадоксальным, а второе – парадоксальное – равно kNln2 в случае смешения равных количеств газов, взятых при одинаковых начальных давлениях и температурах [56, с.68-78] ¹. Учитывая результаты анализа логических оснований парадокса Гиббса в рамках классической термодинамики и то обстоятельство, что значение указанного парадоксального слагаемого совпадает с тем, которое получается в рамках классической термодинамики, можно утверждать, что появление парадокса Гиббса в рамках квантовой механики имеет те же логические основания, что и в рамках классической термодинамики, в частности, использование формул для энтропии идеального газа, содержащих слагаемые kNlnN, и определение энтропии смеси как суммы энтропий компонентов смеси.

Ю. С. Варшавский и А. Б. Шейнин рассматривают парадокс Гиббса в статье «Об энтропии систем, содержащих трудно различимые компоненты». В самом начале статьи авторы провозглашают посылки, основанные на теории информации:

«Мерой информации, отсутствующей в макроскопическом описании системы, является ее энтропия… Для многокомпонентных систем характерна неопределенность еще одного типа, именно, неопределенность относительно принадлежности данной частицы к тому или иному компоненту. Этой дополнительной неопределенности соответствует известный логарифмический член в выражении энтропии» [13, c.1099].

Затем они формулируют парадокс Гиббса как утверждение о скачке энтропии смешения двух идеальных газов (для различных газов ΔS=Rln2, для двух порций одного газа ΔS=0) [13, c.1099].

После этого авторы начинают рассуждение, в результате которого устраняют заключение о скачке энтропии смешения. В рассуждении используется положение об опознающем устройстве, а величину энтропии смешения определяют как величину, пропорциональную разности в количествах информации, получаемых с помощью опознающего устройства до и после смешения.

Основываясь на этих положениях, авторы приходят к заключениям, что если газы тождественные, то ΔS = 0, если настолько отличаются друг от друга, что устройство распознает их безошибочно, то ΔS=Rln2, а если трудно различимы, то

ΔS = Rln2 [1 + wlog₂w + (1–w)log₂(1–w)],

где w — вероятность ошибки [13, c.1100].

Они заключают, что последнее выражение «обеспечивает непрерывный переход между этими предельными случаями (ΔS=0 и ΔS=Rln2. — В. И.), устраняя тем самым затруднения, связанные с парадоксом Гиббса» [там же]. Они также утверждают, что «Парадокс Гиббса оказывается тривиальным следствием… постулированной прерывности в степени различимости газов» [13, c.1101].

Разумеется, такие выводы, противоречащие выводам, полу- чаемым в рамках классической термодинамики, Ю. С. Варшавский и А. Б. Шейнин получили потому, что исходили из иных посылок и применяли иные исходные формулы, чем при рассмотрении парадокса Гиббса в рамках классической термодинамики.

Нельзя не согласиться с утверждением В. Л. Любошица и М. И. Подгорецкого:

«…Сведения о состоянии системы ни в коем случае нельзя смешивать с самим ее состоянием, и, следовательно, информационная энтропия не совпадает с термодинамической энтропией системы. Последняя является функцией состояния системы и полностью определяется этим состоянием, в то время как первая зависит еще и от свойств применяемого «опознающего устройства». Поэтому даже правильные сами по себе информационные построения, привлекающие неидеальные «опознающие устройства», не имеют прямого отношения к поведению термодинамической энтропии смешивания и не могут, следовательно, помочь в решении термодинамического парадокса Гиббса» [18, с.50].

С. Д. Хайтун применил к рассмотрению парадокса Гиббса операциональные представления. Он, в частности, писал:

«"Операционализация” понятия энтропии означает, по сути дела, обобщение этого понятия, когда энтропия перестает уже относиться к одной лишь физической системе, но относится к системе объект-прибор. Таким образом, операциональная энтропия не есть только функция состояния объекта, но есть функция состояния системы объект-прибор» [56, с.18].

Разумеется, можно определить энтропию так, что она будет функцией состояния не объекта, а системы объект-прибор. Но так как парадокс Гиббса получается путем логического вывода на основе определенных посылок, то, используя новые определения энтропии, получают какие-то решения (объяснения) новых парадоксов Гиббса, уходя все дальше от той проблемы, обсуждение которой началось более 100 лет назад.  

-------------------------

1 С. Д. Хайтун подчеркивает, что «независящее от рода газов собственно парадоксальное слагаемое существует для энтропии и не существует, скажем, для энергии и давления, что и говорит о специфичности поведения энтропии по сравнению с этими термодинамическими величинами» [56, с.69].