О дискуссии И. П. Базарова с В. Л. Любошицем и М. И. Подгорецким по поводу парадокса Гиббса и его устранения.

Основываясь на изложенных выше результатах, можно высказаться совершенно определенно по спорным вопросам, обсуждавшимся в дискуссии по поводу парадокса Гиббса, в которой участвовали, с одной стороны — И. П. Базаров, а с другой — В. Л. Любошиц и М. И. Подгорецкий (см. [2, 3, 6, 18, 40, 41]).

В этой дискуссии, в частности, обсуждался вопрос об отношении к парадоксу Гиббса случая смешения газов с различными давлениями (и равными начальными температурами). По мнению В. Л. Любошица и М. И. Подгорецкого, то обстоятельство, что в этом случае энтропия является непрерывной функцией давлений, демонстрирует возможность устранения парадоксального скачка в случае газов с плавно изменяющимися параметрами близости [41, с.1897]. По мнению И. П. Базарова, случай смешения газов с раз- личными начальными давлениями не имеет отношения к парадоксу Гиббса, поскольку относится к другому виду смешения — процессу Гей-Люссака [2, с.1893-1894; 6, с.315-316]. Этот спор легко разрешается на основе проведенного выше анализа.

Из формул (28) и (31) следует, что изменение энтропии при смешении как различных, так и тождественных газов с различными начальными давлениями и равными температурами равно сумме L_x и второго слагаемого в фигурных скобках формул (28) и (31), которое зависит от соотношения начальных давлений газов. То обстоятельство, что второе слагаемое в фигурных скобках непрерывно стремится к нулю при непрерывном стремлении к нулю разности начальных давлений газов, разумеется, не имеет никакого отношения к парадоксу Гиббса, появление которого, как показано выше, связано со слагаемым L_x.

Те же оппоненты дискутировали по вопросу об отношении к парадоксу Гиббса особенностей поведения энтропии смешения в случае смешения смесей. Согласно В. Л. Любошицу и М. И. Подгорецкому, то обстоятельство, что энтропия смешения смесей непрерывно переходит в нуль при непрерывном переходе от смешения различных к смешению тождественных смесей, демонстрирует возможность устранения скачка для газов с плавно изменяющимися параметрами различия [18, с.53-56; 40, с.547-548; 41, с.1897]. По мнению И. П. Базарова, случай смешения смесей не имеет отношения к парадоксу Гиббса, т.к. обусловлен процессом Гей-Люссака [2, с.1894; 6, с.316-317].

Чтобы разобраться в этом вопросе, запишем выражение для энтропии смешения двух бинарных смесей и проанализируем ее поведение при сближении состава смесей.

Пусть первая смесь содержит n₁₁ молей газа 1 и n₁₂ молей газа 2, вторая, соответственно, n₂₁ молей газа 1 и n₂₂ молей газа 2. После смешения образуется смесь, содержащая n₁ молей газа 1 и n₂ молей газа 2.

Для упрощения анализа предположим, что смешиваемые смеси имеют одинаковые начальные температуры, давления и объемы, и что n₁ = n₂ = 1.

При таких допущениях n₁₁+n₁₂ = n₂₁+n₂₂ = 1; x₁₁ = x₂₂; x₁₂ = x₂₁; x₁₁+x₁₂ = x₂₁+x₂₂ =1; для тождественных смесей x₁₁=x₂₂=x₁₂=x₂₁=0,5.

С учетом перечисленных допущений из (3), (8), (14), (15), (24), (25) следует:

ΔS_cc = L_x — (L_x1 + L_x2) =

= (n₁+n₂)Rln(n₁+n₂) + R(n₁₁+n₁₂)(x₁₁lnx₁₁+x₁₂lnx₁₂)+ +R(n₂₁+n₂₂)(x₂₁lnx₂₁+x₂₂lnx₂₂) =

= 2R(ln2 + x₁₁lnx₁₁ + x₁₂lnx₁₂) =

= 2R[ln2 + x₁₁lnx₁₁ + (1—x₁₁)ln(1—x₁₁)], (44)

где ΔS_cc — энтропия смешения смесей; L_xj, x_ij — параметры j-той смеси в начальном состоянии системы; n_i, x_i, L_x — параметры смеси, образовавшейся после устранения перегородки.

Для случая смешения чистых газов 1 и 2: x₁₁=x₂₂=1; x₂₁=x₁₂=0 и, с учетом (41), формула (44) переходит в формулу (33).

Как следует из (44), при непрерывном сближении составов первой и второй смеси, т. е. при непрерывном стремлении величин x₁₁, x₁₂, x₂₁, x₂₂ к 0,5, функция ΔS_cc непрерывно стремится к нулю и при переходе от смешения различных к смешению одинаковых смесей обращается в нуль без скачка (формула (44) переходит в формулу (34)).

Нетрудно заметить, что такое отличие поведения ΔS_cc от ΔS_c обусловлено тем, что формула (44), в отличие от формул (32) и (33), содержит отличающиеся от нуля и зависящие от состава смесей слагаемые L_x1 и L_x2. Появление этих отличающихся от нуля слагаемых в формулах для энтропии смесей обусловлено тем, что для смесей — в отличие от чистых газов — параметры x_i отличаются от 1 и могут изменяться. Таким образом, случай смешения смесей принципиально отличается от случая смешения чистых газов и не имеет отношения к парадоксу Гиббса ¹.

В.Л.Любошиц и М.И.Подгорецкий посвятили ряд работ обоснованию тезиса:

«когда параметры близости (смешиваемых газов, — В.И.) могут изменяться непрерывно, ...величина ΔS также меняется непрерывно и не испытывает никакого скачка при переходе от близких газов к одинаковым» [18, с.53].

В качестве примера таких газов они называли поляризован- ные газы и утверждали, что энтропия смешения таких газов ΔS является непрерывной функцией непрерывного параметра близости — угла между направлениями поляризации (см. [18, 40, 41]) и что при непрерывном переходе этого угла в нуль ΔS без скачка обращается в нуль — «парадокс Гиббса исчезает» [41, с.1898] (см. также [18, 40]). Вывод об исчезновении парадокса Гиббса авторы основывают на соответствующих формулах.

Обратим внимание на то, что при выводе этих формул В. Л. Любошиц и М. И. Подгорецкий использовали не только формулы вида (1) — (8), но и следующую посылку:

«с макроскопической точки зрения газ, содержащий N атомов с поляризацией P, представляет собой некогерентную смесь...» [40, с.549] (см. также [18, с.59]).

На основании этой посылки энтропию газа, содержащего поляризованные атомы В. Л. Любошиц и М. И. Подгорецкий определили по формуле для энтропии смеси различных газов [18, с.58; 40, с.549].

Таким образом, выводы о зависимости энтропии смешения от угла между направлениями поляризации и, соответственно, «исчезновение парадокса Гиббса» у этих авторов обусловлены не только особенностями поведения параметров поляризованных газов, но и приписыванием чистым газам специфических особенностей смесей — переменности и отличия от 1 величин x_i, а также использованием для определения энтропии чистого газа формулы вида (24) вместо формулы вида (8).

Разумеется, такой способ устранения парадокса Гиббса, при котором, наряду с декларируемым допущением о существовании непрерывного перехода от одного газа к другому, производится замена одной исходной формулы другой, а чистым газам приписываются специфические особенности смесей, является логически некорректным.

Таким образом, в дискуссии с В. Л. Любошицем и М. И. Подгорецким по всем рассмотренным вопросам И. П. Базаров оказался прав. Однако он не сумел привести убедительные аргументы в подтверждение своей точки зрения, по- скольку не уделил должного внимания математической стороне парадокса Гиббса.

----------------------

1 Еще раз подчеркнем: дело не в том, что в исторически первой формулировке парадокса Гиббса «говорится прежде всего не о смешении смесей, но однородных газов» [56, с.75]. Случай смешения смесей не имеет отношения к парадоксу Гиббса потому, что смеси, в отличие от чистых газов, характеризуются переменными параметрами x_i, а формула энтропии смешения смесей содержит слагаемые, которых нет в формуле для энтропии смешения чистых газов.