Обсуждение различных интерпретаций скачка энтропии смешения (смеси) при переходе от различных к тождественным газам.

Сопоставляя формулы (31) и (28), а также (32) и (34), автор заключил, что при переходе от смешения (смеси) различных газов к смешению (смеси) тождественных газов член L_x обращается в нуль. Однако в литературе встречаются и другие интерпретации скачка энтропии смешения.

Согласно Б. М. Кедрову, логарифмический член L_x (Rln2) «возникает исключительно благодаря парциальным давлениям … связан только с ними и представляет их в математических уравнениях для энтропии» [31, с.212], «в уравнении S_i однородного газа… этот член отсутствует, ибо составные части тогда не обладают парциальными P_i» [там же, с.49].

Согласно И. П. Базарову, при вычислении энтропии смеси тождественных газов необходимо пользоваться или формулой для энтропии чистого газа (что обсуждалось выше), или «видоизмененной теоремой Гиббса, согласно которой энтропия газовой смеси двух одинаковых порций одного и того же газа равна сумме энтропий обеих порций, когда каждая из них в отдельности занимает весь объем без 2kNln2» [2, с.1893; 6, с.70] (в общем случае, соответственно, L_x).

Таким образом, если автор интерпретировал переход формул (28) в (31) и (32) в (34) (в части поведения L_x) как обращение L_x в нуль, то, согласно Б. М. Кедрову, этот переход обусловлен исчезновением L_x в формуле для энтропии смеси, а, согласно И. П. Базарову — появлением в той же формуле слагаемого —Lx (при этом подразумевается, что смесь одинаковых газов характеризуется такими же, отличающимися от 0 и 1, значениями параметров x₁ и x₂, как и смесь различных газов, из которой она образуется).

Разумеется, такие интерпретации логически допустимы. Но так как при этих интерпретациях подразумевается, что при переходе от различных к тождественным газам изменяются не только значения параметров системы, но и формулы, по которым определяется энтропия системы, то возникает ряд проблем логического характера.

В тех случаях, когда речь идет о физических величинах, появление или исчезновение слагаемых в формулах, которыми они выражаются, может привести к переходу от одной функции к другой. Например, если в формуле для энтальпии H = U + pV исчезнет член pV, то получится формула для внутренней энергии.

Если энтропия смеси является функцией парциальных давлений pi — параметров, которыми, по мнению Б. М. Кедрова, чистый газ не обладает, то логично заключить, что функция, именуемая энтропией смеси, для чистого газа не существует (как не существует сумма углов окружности). Соответственно, связывая скачок энтропии при переходе от смеси к чистому газу с исчезновением парциальных давлений, необходимо предварительно доказать, что энтропия смеси и энтропия чистого газа — функции одного рода, несмотря на то, что одна является функцией парциальных давлений компонентов, а вторая — функцией полного давления газа. Такого доказательства у Б. М. Кедрова нет.

И. П. Базаров приводит доказательство «видоизмененной теоремы Гиббса» [6, с.315]. Однако если принять его интерпретацию различия формул для энтропии смеси и чистого газа, то можно прийти к заключению, что параметры чистого газа x_i зависят от того, каким образом происходит переход от смеси к чистому газу: путем устремления одного x_i к 1, а второго к нулю, или путем перехода к тождественным компонентам при постоянных значениях x_i. Кроме того, И. П. Базаров писал о скачке изменения парциальной плотности газа при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов [4, с.539; 6, с.70-71]. А так как плотность i-го газа (величина n_i /V_i) зависит от n_i, то скачку изменения плотности должен соответствовать скачок изменения n_i и x_i, чему противоречит использование видоизмененной теоремы Гиббса, поскольку ее применение предполагает постоянство n_i и x_i при переходе к тождественным газам. Поэтому представляется наиболее логичным принять допущение (41) и считать, что при переходе от различных газов к тождественным L_x обращается в нуль.

В то же время рассуждения Б. М. Кедрова и И. П. Базарова подтверждают сделанный выше вывод, что для получения заключения о скачке энтропии смешения при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов недостаточно только формул (3), (8), (14), (15). На основе этих формул можно получить только заключение о переходе первого слагаемого в фигурных скобках формулы (28) в аналогичное слагаемое формулы (31).

А чтобы получить заключение о скачке энтропии смешения, обсусловленном скачком слагаемого L_x, необходима еще одна посылка – такая, какая была принята автором настоящей монографии, либо такие, какие использовались Б. М. Кедровым и И. П. Базаровым.

Но при любой интерпретации различия формул (28) и (31) заключение о скачке энтропии смешения получается без использования допущения о существовании дискретных различий между параметрами смешиваемых газов, следовательно, допущение о возможности непрерывного перехода от одного газа к другому не приведет к устранению заключения об указанном скачке.

В работах И. П. Базарова и Б. М. Кедрова [2, 6, 31] много внимания уделяется обоснованию того, почему смесь тождественных газов необходимо считать чистым газом и нельзя считать смесью. Мы не будем обсуждать этот вопрос как относящийся к физическим основаниям парадокса Гиббса. Выскажем только мнение: подобно тому, как невозможно доказать, что четырехугольник нельзя считать четырехугольником, если один из его углов равен 180о, невозможно доказать на основе фактов, что смесь одинаковых газов нельзя считать смесью ¹. В то же время, если в теории используются формулы (8)—(10), (15), но нет запрета рассматривать чистый идеальный газ как смесь тождественных газов, то энтропия чистого идеального газа не будет однозначной функцией состояния, поскольку тогда для одного и того же состояния идеального газа можно получать различные значения энтропии, приписывая газу различные значения x_i, сумма которых равна 1.

С нарушением этого запрета связаны формулировки парадокса Гиббса, которые касаются вроде бы особенностей применения теоремы Гиббса об энтропии смеси идеальных газов.

Согласно (8) и (15), энтропия смеси xn и (1—x)n (соответственно n) молей одного и того же газа равна

S(xn,V,T) + S((1—x)n,V,T) = S(n,V,T) + L_x, (43)

где S (n,V,T) — величина, определяемая формулой (8). Этот результат противоречит формуле (8). Обнаружив это противоречие, Ван-дер-Ваальс и Констамм написали:

«...кажется, что наш общий принцип для вычисления энтропии (принцип аддитивности энтропии (теорема Гиббса), выражаемый формулой (15) — В.И.) всегда применим к двум количествам различных газов, но не применим к отдельным порциям одного и того же газа» [12, с.199].

Это противоречие обусловлено тем, что при вычислении энтропии одного состояния одной и той же системы один раз принимается x₁=1, x₂=0, а второй раз — 0<x_i<1, а энтропия системы, будучи определенной функцией, при таком изменении параметра изменяется, в силу того, что (n₁+n₂)ln(n₁+n₂) ≠ n₁lnn₁+n₂lnn₂. Подобным образом можно прийти к противоречию, вычисляя сумму углов, если одну и ту же геометрическую фигуру рассматривать то как треугольник, то как четырехугольник с одним углом, равным 180^о.

Поскольку так называемая свободная энергия F связана с энтропией соотношением F = U — TS, а смешение идеальных газов происходит при постоянных Т и U, некоторые математические свойства величины F смеси идеальных газов аналогичны математическим свойствам энтропии смеси. В частности, то, что значение свободной энергии газа зависит от того, рассматривается он как чистый газ или как смесь одинаковых газов [38, 39], связано с тем, что для одной и той же системы принимается один раз x₁=1, x₂=0, а другой раз — 0<x_i<1.

Подобные противоречия не возникнут, а S и F будут определяться однозначно, если смесь тождественных газов принято считать чистым газом.

С другой стороны, рассмотрение чистого газа как смеси не повлияет на вычисление его теплоемкости или внутренней энергии, подобно тому, как рассмотрение треугольника как четырехугольника не приводит к противоречию при определении его площади или периметра. Это еще раз демонстрирует то обстоятельство, что появление парадокса Гиббса неразрывно связано с тем, что формула для энтропии идеального газа содержит слагаемое вида n_iRlnn_i — обстоятельство, которое почти всеми упускается из виду.

------------------------

1 На основе фактов в химии доказывают различие смесей и химических соединений.