Б. М. Кедров так излагал парадокс Гиббса:

«Значение энтропии любых бинарных смесей, независимо от природы различия смешанных компонентов, содержит логарифмический член, обозначаемый нами далее через L_x:

L_x = —R((1—x)ln(1—x)+xlnx).

Этот член является функцией исключительно взаимной концентрации газов x и совершенно не зависит от того, насколько химически различны смешанные газы. Как раз на этот же член происходит увеличение энтропии при диффузии газов. Однако по совершенно непонятным на первый взгляд причинам значение энтропии не изменяется, если мы смешиваем (1—x) моля одного компонента с x молями того же самого компонента, и в этом случае концентрационный член L_x отсутствует. Но с точки зрения отдельных молекул процесс смешения газов, состоящих из одного компонента, не отличается от обычного процесса диффузии разных газов. Таким образом, вопрос сводится к выяснению причины, почему при тождестве компонентов L_x математически обращается в нуль» (выделено мной — В.И.) [31, с.23-24].

Похоже, будучи человеком гуманитарного склада ума, Кедров не задал вопрос, напрашивающийся сам собой, когда видишь приведенную им формулу: при каких значениях аргумента x функция L_x обращается в нуль, и, далее: как согласовать обращение L_x в нуль с приведенной формулой? Вместо этого он для объяснения обращения L_x в нуль стал привлекать представление о переходе количества в качество (неоднородной смеси в однородный газ), не учитывая того, что энтропия и L_x — совершенно определенные функции определенных аргументов, и что среди этих аргументов нет такого, как «однородность-неоднородность».

Будучи не-математиком, неточно понимая значение термина «математическая функция», Б. М. Кедров ошибочно утверждал:

«Оперируя энтропией как чисто математической функцией свойств системы, физики и математики полностью отвлеклись от лежащего в основе соответствующих математических выражений физического закона (закона Дальтона)» [31, с.11].

В действительности физики оперировали энтропией не как определенной функцией (некоторой переменной величиной, определенным образом связанной с другими переменными величинами), а как неизученной физической величиной, найденной путем измерений, свойства которой могут быть связаны с любыми свойствами систем, для которых она измерена. Если бы физики оперировали энтропией как функцией, то, разумеется, стали бы выяснять, с изменением каких аргументов связан скачок этой функции, как это сделал автор настоящей монографии.

Выше говорилось, что посылка «смесь тождественных газов надлежит считать чистым газов», по-видимому, не имеет физических оснований. Но без этой посылки нельзя получить заключение о парадоксальном скачке энтропии смешения, основываясь на формулах (1) — (15).

Стремление во что бы то ни стало найти физические основания парадокса Гиббса заставляло некоторых авторов делать весьма сомнительные утверждения. Так, И. П. Базаров заявил:

«…физическим основанием парадокса Гиббса является закон о невозможности разделения на первоначальные части смеси порций газа из одних и тех же частиц в отличие от разделения смеси сколь угодно мало отличающихся друг от друга газов» [2, с.1893].

Его оппоненты резонно спросили:

«Откуда И. П. Базаров взял этот «закон», явно противоречащий фактам?» [41, с.1898].

Б. М. Кедров [31] много усилий затратил на то, чтобы доказать, будто закон Дальтона неприменим к частям одного и того же газа, хотя из формулы (11) это никак не вытекает.

Не учитывая логическую и математическую сторону парадокса Гиббса, многие авторы, сформулировав это парадокс в рамках классической термодинамики, в своем стремлении устранить его начинают высказывать положения, логически несовместимые с посылками, на основе которых получен парадокс. Так, в работах [9, 10, 11] вводится представление о конструкции системы, а энтропия смешения объявляется экспериментально определяемой величиной, которая, таким образом, оказывается зависящей от различия частиц газов и степени совершенства сортирующего прибора.

Разумеется, такое представление является логически несовместимым с определением энтропии в классической термодинамике, где эта величина является объективной характеристикой системы, не зависящей от способа измерения.

Особое место среди работ, посвященных парадоксу Гиббса, занимает исследование В. А. Эткина, изложенное им в монографии «Энергодинамика» [64]. Автор доказывает, что «парадокс Гиббса является в действительности паралогизмом — ошибочным утверждением, выглядящим правдоподобным благодаря статистико-механическому толкованию энтропии как меры "любой и всякой” необратимости» [64, с.166].

В параграфе «10.2. Термодинамическая недопустимость парадокса Гиббса» В. А. Эткин пишет:

«Классическую термодинамику, рассматривающую только закрытые системы, интересовало, как известно, только изменение энтропии, а не ее абсолютное значение. Это изменение энтропии в ходе какого-либо процесса не зависело от того, рассматриваем ли мы систему как смесь k—х идеальных газов или как совокупность тех же идеальных газов, разделенных подвижной теплопроницаемой перегородкой, поскольку с термостатической точки зрения все свойства системы определяются исключительно ее термическим и калорическим уравнениями состояния…

Следовательно, энтропия смеси газов и энтропия составной системы как функция их состояния определяется любыми двумя пара- метрами ее состояния (T, p или T, V) и в силу их неизменности в процессе изобарно-изотермического смешения остается неизменной. Таким образом, с термостатической точки зрения в системе не происходило никакого процесса, тем более что никаких энергетических эффектов при этом не наблюдалось...» [64, с.169-170].

Затем автор доказывает, что уравнение для энтропии идеального газа вида (8) не удовлетворяет требованию аддитивности, и делает вывод, что в этом уравнении постоянная, обозначенная нами как S_оvi, зависит от числа молей [там же, с.170].

Он также обращает внимание на следующее противоречие, которое обнаружил, однако не смог оценить правильно, Б. М. Кедров [31, с.204-205]. Предположим, что в сосуде в темноте находится смесь двух молей водорода H₂ и двух молей хлора Cl₂. Если смесь осветить, то получится два моля HCl, а энтропия увеличится на ΔS. Но в то же конечное состояние систему можно перевести иным путем: разделив объем непроницаемой перегородкой пополам, совершив реакцию в одной половине, затем устранив перегородку и осуществив смешение HCl со смесью H₂ и Cl₂, после чего, осветив сосуд, осуществить реакцию оставшихся H₂ и Cl₂. Получается, что возрастание энтропии вследствие реакции в обоих случаях одинаково, но во втором случае энтропия выросла еще и на величину энтропии смешения. Следовательно, на разных путях перехода системы из начального состояния в конечное изменение энтропии различно. «…Налицо противоречие» [64, с.171] — делает вывод В. А. Эткин.

Далее он показывает, что энтропия смешения, рассчитанная на основе теоремы Гиббса, непригодна для оценки потери технической работоспособности систем при смешении газов [там же, с.171-172], а также для теоретической оценки величины работы, которую надо затратить на разделение смеси (последняя, как известно, тем выше, чем ближе по своим свойствам разделяемые газы) [там же, с.172].

Далее в параграфе «10.3. Смещение начала отсчета энтропии в процессе смешения как причина ее "скачка”, В. А. Эткин утверждает:

«…если рассматривать энтропию смеси идеальных газов или составной системы с позиции "догиббсовской” термодинамики закрытых систем как функцию состава, т.е. S = S(T, Р, N_k), то энтропия в процессе смешения останется неизменной, поскольку температура, давление и числа молей N_k (массы М_k) всех компонентов системы остаются при этом неизменными» [64, с.173].

А если рассматривать процесс смешения как процесс изменения состава открытых подсистем вследствие обмена между ними веществами, то полный дифференциал энтропии системы примет иной вид (вследствие появления дополнительных степеней свободы, связанных с обменом веществами), а энтропия идеального газа выразится следующей формулой:

S = C_vlnT + NRμln υ + Σ_k∫s_kdN_k + S_o .

(10.3.5) Далее В. А. Эткин показывает, что при смешении газов происходит не возрастание энтропии, а противоречащее третьему закону термодинамики смещение начала отсчета энтропии.

«Таким образом, скачок начала отсчета энтропии, являющийся следствием рассмотрения процесса смешения в концепции Гиббса, приводит к противоречию с 3-м началом термодинамики. Это обстоятельство, не отмеченное, насколько нам известно, другими исследователями, и обнаруживает паралогизм парадокса Гиббса» [64, с.175].

Думается, результаты исследований В. А. Эткина, вместе с извлеченным им на свет противоречием, обнаруженным ранее Б. М. Кедровым, и результатами, полученными автором настоящей монографии, могут послужить основой окончательного разрешения парадокса Гиббса.