Особенностью этой посылки обусловлен как скачок энтропии смешения при переходе от различных газов к тождественным, так и то, что этот скачок происходит именно в момент перехода от различных газов к тождественным.
После того как мы установили, что скачок энтропии смешения при переходе от различных идеальных газов к тождественным обусловлен скачком слагаемого Lx в формуле для энтропии
смеси идеальных газов, для определения логических оснований
заключения о парадоксальном скачке энтропии смешения необходимо выяснить, какими особенностями каких исходных формул обусловлено появление слагаемого Lx в формуле для энтропии смеси, а также какими посылками известных рассуждений
обусловлено обращение Lx в нуль при переходе к тождественным
газам.
Сопоставляя формулы (32) и (34), а также (28) и (31), можно
заключить, что при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов обращается в нуль логарифмический
член Lx. Именно скачком Lx до нуля обусловлен скачок величины ΔSс на величину Lx (в частном случае от 2Rln2 до нуля) при
переходе от смешения различных к смешению тождественных
газов.
В ходе исследования формулировки
парадокса Гиббса, в которой говорится о парадоксальном поведении величины энтропии смешения, прежде всего необходимо
определить логические основания заключения о парадоксальном
скачке энтропии смешения, а для начала — вывести формулу для
энтропии смешения, выражающую эту величину через параметры смешиваемых газов.
Особенности поведения второго слагаемого в фигурных
скобках формул (28) и (31) тоже не имеют отношения к парадоксу Гиббса. Это слагаемое является функцией числа молей и начальных объемов газов, не зависит от свойств газов и при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов
не изменяется.
Вывод формул для энтропии смешения
идеальных газов в классической
термодинамике. Выявление слагаемого,
поведением которого обусловлен скачок
энтропии смешения.
Для определения величины изменения энтропии при смешении тождественных газов подход, основанный на переходе системы из начального состояния в конечное путем обратимых процессов, неприменим, поскольку произвести обратимое расширение порции идеального газа в объеме, заполненном этим же газом с помощью полупроницаемой перегородки невозможно.
Однозначно ли в классической
термодинамике определяется
изменение энтропии при смешении
тождественных идеальных газов?
Чтобы ответить на указанный вопрос, составляющий суть
первой из рассмотренных выше формулировок парадокса Гиббса,
воспроизведем рассуждения, в которых находится изменение энтропии при смешении тождественных идеальных газов.
В литературе есть разногласия и в отношении того, в рамках
какой теории необходимо искать решение парадокса Гиббса.
Этот парадокс был сформулирован и первоначально рассматривался в рамках классической термодинамики. Однако, как сообщалось выше, различные авторы использовали для его решения представления других теорий.
Приведенные выше различные формулировки парадокса
Гиббса можно разделить на два рода.
В формулировках первого рода речь идет о том, что возникают противоречия между результатами двух способов определения (вычисления) величины энтропии идеального газа (или его
свободной энергии) — непосредственного и по сумме энтропий
(свободной энергии) частей, либо противоречие между двумя
заключениями о величине возрастания энтропии при смешении
тождественных идеальных газов.
