После того как мы установили, что скачок энтропии смешения при переходе от различных идеальных газов к тождественным обусловлен скачком слагаемого L_x в формуле для энтропии смеси идеальных газов, для определения логических оснований заключения о парадоксальном скачке энтропии смешения необходимо выяснить, какими особенностями каких исходных формул обусловлено появление слагаемого L_x в формуле для энтропии смеси, а также какими посылками известных рассуждений обусловлено обращение L_x в нуль при переходе к тождественным газам.

Анализируя вывод формулы (24) для энтропии смеси, легко заметить, что появление L_x в этой формуле обусловлено, во-первых, тем, что формула (8) содержит слагаемое —Rn_ilnn_i, и, во-вторых, тем, что в силу (15) слагаемые такого вида для различных газов суммируются при определении S_с. (Соответственно, появление L_x в формуле (35) обусловлено тем, что формула (36) содержит слагаемое —n_iRlnx_i, и формулой (15)). Член L_x не зависит от свойств компонентов смеси, поскольку слагаемые —Rn_ilnn_i (и —n_iRlnx_i) не зависят от свойств газов.

Обратим внимание на роль слагаемых —Rn_ilnn_i в том, что энтропия смеси содержит член L_x. Именно с тем обстоятельством, что эти слагаемые имеются в формулах для энтропии идеального газа и отсутствуют в формулах для внутренней энергии, теплоемкости, давления идеального газа, связано то, что при переходе к тождественным газам скачок на величину L_x испытывает энтропия смеси (и энтропия смешения) идеальных газов, а не теплоемкость или давление. Ошибочными является утверждения, будто L_x «полностью основан на законе Дальтона» [31, с.49] или будто «физической основой энтропийного члена Rln2 служил закон Дальтона» [31, с.207]. Появление слагаемых —Rn_ilnn_i в формуле для энтропии чистого идеального газа (8) не связано с законом Дальтона.

Можно сказать, что «полностью на законе Дальтона» основана аналогичная формуле (15) формула (11), которая, однако, не содержит члена, подобного L_x, поскольку парциальное давление идеального газа не содержит слагаемого, пропорционального n_ilnn_i.

Теперь установим посылки, которыми обусловлено обращение L_x в нуль при переходе к тождественным газам.

Согласно формулам (25) и (27) (с учетом (26)), полученным на основе формул (8) и (15), L_x является функцией только количеств смешиваемых газов n₁ и n₂. Рассматривая переход от смешения различных к смешению тождественных газов, мы, подобно другим авторам, предполагали, что этот переход происходит при неизменных количествах газов. Но если n₁ и n₂ не изменяются, то логарифмический член L_x, выражаемый формулами (25) и (27), не должен изменяться. Если бы заключения о скачке энтропии смешения и об обращении L_x в нуль были получены на основе результатов измерений, следовало бы сделать заключение, что формулы (25) и (27), а также теория, на основе которой они получены, неадекватно описывает поведение функции L_x, а так- же функций S_с и ΔS_с при переходе от различных газов к тождественным.

Но вывод о скачке L_x до нуля получен нами в ходе рассуждений. Мы должны поэтому либо заключить, что этот вывод является логически некорректным, т. к. он не согласуется с формулами (25) и (27), либо указать посылку, использование которой позволяет сделать логически корректное заключение об обращении L_x в нуль при переходе к тождественным газам, причем посылку, логически совместимую с исходными формулами (3), (8), (14), (15), на основе которых получены формулы (25) и (27).

Прежде всего выясним, можно ли вообще согласовать обращение L_x в нуль с формулами (25) и (27).

Согласно формулам (25) и (27), L_x стремится к 0, если вели- чины n_i/(n₁+n₂) (т.е. величины x_i) стремятся к 1 либо 0 (т. е. при x₁→0, x₂→0; x₁→0, x₂→1; x₁→1, x₂→0; x₁→1, x₂→1).

Из (26) следует, что для смеси

Σx_i = 1, (37)

а для i-го чистого газа величина x_i равна 1.

Можно принять, что для чистого газа 1 величина x₂ равна нулю, а для чистого газа 2 величина x₁ равна нулю. Соответствен- но, чистый газ можно определить как вид (частный случай) двухкомпонентной смеси, как такую двухкомпонентную смесь, в которой мольная доля одного компонента равна 1, а второго — нулю.

Чистый газ можно рассматривать также как такую многокомпонентную смесь, в которой значение одного x_i равно 1, а остальных — нулю.

Рассматривая чистый газ и то, что принято называть смесью, как виды смесей, как качественно однородные объекты, можно обнаружить специфическое количественное различие чистых га- зов и смесей: для чистых газов x_i постоянны, причем значение одного x_i равно 1, а остальных — нулю, для смесей значения xi могут изменяться в пределах: 0 < x_i < 1, с учетом (37).

Далее,

xlnx_(x=1) = 0, (38)

lim (xlnx) = 0, (39)

x→0 откуда следует:

lim L_x = lim L_x = 0 (40)

x₁→1   x₁→0

x₂→0   x₂→1

Следовательно, если переход от смеси к чистому газу осущест- вляется путем устремления мольной доли одного компонента к 1, а второго — к нулю при постоянном значении сумм Σni и Σxi, то Lx будет стремиться к нулю в соответствии с формулами (25) и (27).

Учитывая (39), можно принять допущение:

xlnx_(x=0)=0, (41)

с учетом которого

L_x(x₁=1, x₂=0) = L_x(x₁=0, x₂=1) = 0, (42)

а формула (34) оказывается частным случаем формулы (32) при x1=0, x2=1 либо x1=1, x2=0 ¹.

С учетом (41) обращение L_x в нуль при переходе к тождественным газам можно согласовать с формулами (25) и (27), если указать посылку, из которой следует, что мольная доля одного компонента становится равной 1, а второго — нулю в том случае, когда второй компонент становится тождественным первому.

Такой посылкой может быть следующая: смесь считается смесью, если состоит из различных компонентов; смесь тождественных газов является (надлежит считать) чистым газом.

-----------------

1 Обращаем внимание читателя на то, что исследование того, каким образом функция L_x, выражаемая формулами (25) и (27), может обратиться в нуль, автор предпринял не для обоснования своей особой точки зрения на парадокс Гиббса, а с целью получения математически корректного заключения об обращении L_x в нуль при переходе от различных к тождественным газам.